マーナハンの状態方程式 （マーナハンのじょうたいほうていしき、英 : Murnaghan equation of state ）は、物体の体積と加えられた圧力との関係を表す状態方程式 である。この方程式は、地球科学 や衝撃物理学において、物質が高圧条件下でどのように振る舞うかをモデル化するために使用される多くの状態方程式の1つである。1944年にジョンズ・ホプキンス大学 のフランシス・ドミニク・マーナハン （英語版 ） [ 1]
この方程式は、特定の仮定のもとで連続体力学 の方程式から導出される。調整可能な2つのパラメータ、すなわち体積弾性率
K
0
{\displaystyle K_{0}}
K
0
′
{\displaystyle K'_{0}}
V
{\displaystyle V}
P
{\displaystyle P}
回帰分析 により決定される。これらのデータは、X線回折や衝撃試験によって得られるほか、ab initio 計算や分子動力学法 で得られる、体積に対するエネルギーの値を用いて回帰分析が行われることもある。
マーナハンの状態方程式は、通常次のように表される。
P
(
V
)
=
K
0
K
0
′
[
(
V
V
0
)
−
K
0
′
−
1
]
{\displaystyle P(V)={\frac {K_{0}}{K_{0}'}}\left[\left({\frac {V}{V_{0}}}\right)^{-K_{0}'}-1\right]\,}
体積の圧縮率が低い場合、つまり
V
/
V
0
{\displaystyle V/V_{0}}
V
(
P
)
{\displaystyle V(P)}
バーチ・マーナハンの状態方程式 が、金属や合金の衝撃物理学ではミー・グリュナイゼンの状態方程式 が広く使用されている。
地球内部の構造を、内層を構成する物質の機械的特性を通じて研究するには、極端な条件を扱う必要がある。圧力は数百ギガパスカル 、温度は数千度に達することがある。このような条件下での物質特性の研究は、ダイヤモンドアンビルセル のような装置を用いて静的圧力をかけたり、衝撃波 を物質に与えるといった実験的手法にてできる。また、物質の状態を定義するさまざまなパラメータ（体積、密度、温度、圧力）の関係式を決定する理論的な研究も行われた。
状態方程式を定めるためには、次の2つのアプローチがある。
状態方程式力学および熱力学の一般関係に基づくアプローチ（マーナハンの状態方程式はこのカテゴリである。） これまでに、多くの研究者によって数十種類の状態方程式が提案されてきた[ 2] [ 3]
一定温度での体積弾性率は、以下のように定義される。
K
=
−
V
(
∂
P
∂
V
)
T
{\displaystyle K=-V\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}}
ここで、圧力
P
{\displaystyle P}
V
{\displaystyle V}
K
{\displaystyle K}
マーナハンは、体積弾性率
K
{\displaystyle K}
P
{\displaystyle P}
[ 1]
K
=
K
0
+
P
K
0
′
{\displaystyle K=K_{0}+P\ K_{0}'}
マーナハンの状態方程式は、以下の微分方程式を積分することで得られる。
P
(
V
)
=
K
0
K
0
′
[
(
V
V
0
)
−
K
0
′
−
1
]
{\displaystyle P(V)={\frac {K_{0}}{K_{0}'}}\left[\left({\frac {V}{V_{0}}}\right)^{-K_{0}'}-1\right]}
また、次のような体積
V
{\displaystyle V}
P
{\displaystyle P}
V
(
P
)
=
V
0
[
1
+
P
(
K
0
′
K
0
)
]
−
1
/
K
0
′
{\displaystyle V(P)=V_{0}\left[1+P\left({\frac {K'_{0}}{K_{0}}}\right)\right]^{-1/K'_{0}}}
しかし、この説明は、ポワリエによって厳密性を欠くとして批判されている[ 4] [ 5] ポリトロープ 関係の一般的な場合であり[ 6]
特定の状況下、特にab initio [ 7]
P = −dE /dV
体積弾性率
K
{\displaystyle K}
K
0
′
{\displaystyle K'_{0}}
E
(
V
)
=
E
0
+
K
0
V
0
[
1
K
0
′
(
K
0
′
−
1
)
(
V
V
0
)
1
−
K
0
′
+
1
K
0
′
V
V
0
−
1
K
0
′
−
1
]
{\displaystyle E(V)=E_{0}+K_{0}\,V_{0}\left[{\frac {1}{K_{0}'(K_{0}'-1)}}\left({\frac {V}{V_{0}}}\right)^{1-K_{0}'}+{\frac {1}{K_{0}'}}{\frac {V}{V_{0}}}-{\frac {1}{K_{0}'-1}}\right]}
マーナハンの状態方程式の導出
固体には特定の平衡体積
V
0
{\displaystyle V_{0}}
E
=
E
0
+
1
2
K
0
(
V
−
V
0
)
2
V
0
{\displaystyle E=E_{0}+{\frac {1}{2}}K_{0}{\frac {(V-V_{0})^{2}}{V_{0}}}}
さらに、次に単純なモデルでは、体積弾性率が温度によらず一定とするモデルである。
K
0
=
−
V
(
∂
P
∂
V
)
T
{\displaystyle K_{0}=-V\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}}
これを積分すると以下の関係式群を得る。
P
=
K
0
ln
(
V
0
/
V
)
V
=
V
0
exp
(
−
P
/
K
0
)
E
=
E
0
+
K
0
(
V
0
−
V
+
V
ln
(
V
/
V
0
)
)
{\displaystyle {\begin{aligned}P&=K_{0}\ln(V_{0}/V)\\V&=V_{0}\exp(-P/K_{0})\\E&=E_{0}+K_{0}\left(V_{0}-V+V\ln(V/V_{0})\right)\end{aligned}}}
上式よりもパラメータの多い状態方程式の導出のため、以下の式で定義される圧力および体積膨張率との関係式を考える。
P
=
−
(
∂
E
∂
V
)
S
{\displaystyle P=-\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)_{S}}
(1 )
K
=
−
V
(
∂
P
∂
V
)
T
{\displaystyle K=-V\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}}
(2 )
実験的には、体積弾性率の圧力微分
K
′
=
(
∂
K
∂
P
)
T
{\displaystyle K'=\left({\frac {\partial K}{\partial P}}\right)_{T}}
(3 )
は圧力によってあまり変化しないことが知られている。そこで、
K
′
=
K
0
′
{\displaystyle K'=K'_{0}}
K
=
K
0
+
K
0
′
P
{\displaystyle K=K_{0}+K'_{0}P\qquad }
(4 )
ここで
K
0
{\displaystyle K_{0}}
P
=
0
{\displaystyle P=0}
K
{\displaystyle K}
2 変数分離 すると次を得る。
d
V
V
=
−
d
P
K
0
+
K
0
′
P
{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} V}{V}}=-{\frac {\mathrm {d} P}{K_{0}+K'_{0}P}}}
(5 )
この両辺を積分し整理すると、次のようになる。
P
(
V
)
=
K
0
K
0
′
(
(
V
0
V
)
K
0
′
−
1
)
{\displaystyle P(V)={\frac {K_{0}}{K'_{0}}}\left(\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{K'_{0}}-1\right)}
(6 )
また、次のようにも書ける。
V
(
P
)
=
V
0
(
1
+
K
0
′
P
K
0
)
−
1
/
K
0
′
{\displaystyle V(P)=V_{0}\left(1+K'_{0}{\frac {P}{K_{0}}}\right)^{-1/K'_{0}}}
(7 )
ここで、(6
T
=
0
{\displaystyle T=0}
したがって
S
=
0
{\displaystyle S=0}
E
=
E
0
−
∫
V
0
V
P
d
V
{\textstyle E=E_{0}-\int _{V_{0}}^{V}P\,\mathrm {d} V}
E
(
V
)
=
E
0
+
K
0
V
K
0
′
(
(
V
0
/
V
)
K
0
′
K
0
′
−
1
+
1
)
−
K
0
V
0
K
0
′
−
1
{\displaystyle E(V)=E_{0}+{\frac {K_{0}V}{K_{0}'}}\left({\frac {(V_{0}/V)^{K_{0}'}}{K_{0}'-1}}+1\right)-{\frac {K_{0}V_{0}}{K_{0}'-1}}}
(8 )
多くの物質では、
K
0
′
{\displaystyle K'_{0}}
マーナハンの状態方程式は、その単純さにもかかわらず、体積弾性率
K
0
/
2
{\displaystyle K_{0}/2}
[ 8]
V
/
V
0
{\displaystyle V/V_{0}}
[ 9] [ 10]
しかし、多くの問題において、マーナハンの状態方程式は理論的・実験的な観点から満足のいく結果を提供しないことが示されている。特に、体積比
V
/
V
0
{\displaystyle V/V_{0}}
トーマス・フェルミ極限 において、体積弾性率の一次微分
K
0
′
{\displaystyle K'_{0}}
5
/
3
{\displaystyle 5/3}
[ 10] [ 注釈 1]
K
{\displaystyle K}
′
{\displaystyle '}
K
0
′
=
5
/
3
{\displaystyle K'_{0}=5/3}
[ 10]
経験的には体積弾性率
K
{\displaystyle K}
K
{\displaystyle K}
′
{\displaystyle '}
K
{\displaystyle K}
′
{\displaystyle '}
′
{\displaystyle '}
[ 3]
これらの重要な限界から、マーナハンの状態方程式は事実上廃止された。W・ホルツアプフェルはこの方程式を次のように評している[ 11] バーチ・マーナハンの状態方程式 （2次または3次）であり、特に高品質なデータの解析で一般的である[ 12]
この種の状態方程式は、圧力や温度による融解や固体間の相転移による密度や体積弾性率の急激な変化に対応できない、圧力に応じた複数の固体間転移を正確に反映することが困難である、といった限界がある[ 3]
マーナハンの状態方程式は、データセットに対して回帰分析を行い、弾性率
K
0
{\displaystyle K_{0}}
K
0
′
{\displaystyle K'_{0}}
データセットは主に、さまざまな圧力における体積の測定値（多くの場合、X線回折によるもの）で構成されている。また、理論的なデータも利用可能であり、ab initio計算によって異なる体積値におけるエネルギーを算出し、それを回帰分析に使用することができる。こうして得られる理論的な弾性率の値は、実験的な結果と比較される。
以下の表は、マーナハンの状態方程式により得られたさまざまな材料の数値例を示している。ただし、これは単なる数値解析の例として示されたものであり、モデルの質についての評価を含むものではない。これらの結果は、マーナハンの状態方程式を使用して得られた数値解析の例として示されており、前節で述べた物理的な限界点を踏まえ、慎重に扱う必要がある。
前節のようなモデルの改良や、批判を回避するために、マーナハンの状態方程式の一般化が提案されている。これらの一般化は通常、単純化のための仮定を取り除き、新たな調整可能なパラメータを追加する形で行われる。このアプローチにより、モデルの精度を向上させることができるが、一方で式が複雑化する可能性もある。また、追加されたパラメータの物理的な意味についての問題も提起されている。
一つの可能な戦略として、先の展開に追加項
P
2
{\displaystyle P^{2}}
[ 16] [ 17]
K
=
K
0
+
P
K
0
′
+
P
2
K
0
″
{\displaystyle K=K_{0}+PK_{0}'+P^{2}K_{0}''}
この微分方程式を解くことで、2次のマーナハンの状態方程式が得られる。
P
(
V
)
=
2
K
0
K
0
′
[
Γ
K
0
′
(
V
0
V
)
Γ
+
1
(
V
0
V
)
Γ
−
1
−
1
]
−
1
{\displaystyle P(V)=2{\frac {K_{0}}{K_{0}'}}\left[{\frac {\Gamma }{K_{0}'}}\,{\frac {\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{\Gamma }+1}{\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{\Gamma }-1}}-1\right]^{-1}}
ここで、
Γ
2
=
K
0
′
2
−
2
K
0
K
0
″
>
0
{\displaystyle \Gamma ^{2}=K_{0}'^{2}-2K_{0}K_{0}''>0}
K
0
″
=
0
{\displaystyle K_{0}''=0}
[ 18]
他の一般化としては、以下が挙げられる。
クマリおよびダスは、
K
=
0
{\displaystyle K=0}
K
/
K
′
{\displaystyle K/K'}
[ 19] クマーは、アンダーソンパラメータが体積の関数として依存することを考慮に入れた一般化を提案した。その後、この一般化された方程式は新しいものではなく、実際にはテイト方程式 に還元可能であることが示された[ 5] [ 20]
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^ トーマス・フェルミ理論は極度に圧縮された固体を縮退 した電子ガス (フェルミ気体 )と考え、これに原子核の存在による追加の遮蔽項をとりこんだモデルである。
Poirier, J.P. (2002), Introduction to the physics of the Earth's interior ISBN 9780521663922 , https://books.google.com/books?id=_YOCl86XPHoC&pg=PP1 Silvi, B.; d'Arco, P. (1997), Modelling of Minerals and Silicated Materials ISBN 9780792343332 , https://books.google.com/books?id=60wSAQAAIAAJ MacDonald, J.R. (1969), “Review of Some Experimental and Analytical Equations of State”, Reviews of Modern Physics 41 (2): 316–349, Bibcode : 1969RvMP...41..316M , doi :10.1103/revmodphys.41.316
EosFit 、実験データの精密化と、マーナハンの状態方程式を含むさまざまな状態方程式に対するP (V)の計算関係のためのプログラム。 
![{\displaystyle P(V)={\frac {K_{0}}{K_{0}'}}\left[\left({\frac {V}{V_{0}}}\right)^{-K_{0}'}-1\right]\,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/53e62178ff51d46cf721a322be48b64f0811041c)
![{\displaystyle P(V)={\frac {K_{0}}{K_{0}'}}\left[\left({\frac {V}{V_{0}}}\right)^{-K_{0}'}-1\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6a82fa4087e21c01a414566546563d267245b5a3)
![{\displaystyle V(P)=V_{0}\left[1+P\left({\frac {K'_{0}}{K_{0}}}\right)\right]^{-1/K'_{0}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a134a1c66d29cf6f2d28d6bd243cd60b3b0b41be)
![{\displaystyle E(V)=E_{0}+K_{0}\,V_{0}\left[{\frac {1}{K_{0}'(K_{0}'-1)}}\left({\frac {V}{V_{0}}}\right)^{1-K_{0}'}+{\frac {1}{K_{0}'}}{\frac {V}{V_{0}}}-{\frac {1}{K_{0}'-1}}\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8b3aa9f2c7dcc307f12eeca0d22d9ea0640b8e32)
![{\displaystyle P(V)=2{\frac {K_{0}}{K_{0}'}}\left[{\frac {\Gamma }{K_{0}'}}\,{\frac {\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{\Gamma }+1}{\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{\Gamma }-1}}-1\right]^{-1}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/acf6df2173edcefd7d89590c72e6b63a6cfbb06d)
