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熱力学
古典的カルノー熱機関（英語版）
分野 熱力学 統計力学 熱化学 平衡熱力学 / 非平衡熱力学
熱力学の法則 第零法則 第一法則 第二法則 第三法則
系 状態（英語版） 状態方程式 理想気体 実在気体 物質の状態 平衡 検査体積 過程（英語版） 定圧過程 定積過程 等温過程 断熱過程 等エントロピー過程 等エンタルピー過程（英語版） 準静的過程 ポリトロープ過程（英語版） 可逆性 不可逆性 内部可逆性（英語版） サイクル 熱機関 熱ポンプ（英語版） 熱効率
系の特性 注: 斜体は共役変数（英語版）を示す。 特性線図（英語版） 示量性と示強性 状態の関数 温度 / エントロピー 圧力 / 体積（英語版） 化学ポテンシャル / 粒子数（英語版） 蒸気乾き度（英語版） 対臨界特性（英語版） 過程関数（英語版） 仕事 熱
材料特性（英語版） 比熱容量  ${\displaystyle c=}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \partial S}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle \partial T}$ 圧縮率  ${\displaystyle \beta =-}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle \partial V}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \partial p}$ 熱膨張  ${\displaystyle \alpha =}$ ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle \partial V}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle \partial T}$
方程式（英語版） カルノーの定理 クラウジウスの定理 基本関係式（英語版） 理想気体の状態方程式 マクスウェルの関係式 オンサーガーの相反定理 ブリッジマンの方程式（英語版）
熱力学ポテンシャル 自由エネルギー 自由エントロピー（英語版） 内部エネルギー ${\displaystyle U(S,V)}$ エンタルピー ${\displaystyle H(S,p)=U+pV}$ ヘルムホルツの自由エネルギー ${\displaystyle A(T,V)=U-TS}$ ギブズの自由エネルギー ${\displaystyle G(T,p)=H-TS}$
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表 話 編 歴

本項では、平衡状態の熱力学について解説する。非平衡状態も含めた熱力学の概説は熱力学の項目を参照されたい。

熱力学において、考察の対象とするマクロな物質^[1]を系（英: system）という。本節では、熱力学における系の特徴とその記述方法について説明する。

外部から孤立している系を十分長い時間放置しておくとマクロに見て変化がない状態に移行する^[2]。この状態を系の熱平衡状態^[3]、あるいは単に平衡状態（英: equilibrium state）という^[2][4][3]。

一方、系が外部から孤立していない場合は、系のみを切り出してそのまま孤立させた状態が上述の意味での平衡状態と同じ状態になっているとき平衡状態という^[2]。

平衡状態の定義において、外部との関係性を明確化するのは単にマクロに変化のない状態（定常状態）^[2]との違いをはっきりさせるためである。たとえば抵抗に電池を繋いで放置すれば、マクロには変化がない定常状態になるが、外部から孤立していない（し、系を切りだした状態が孤立した状態と同一にはならない）ため、この状態を平衡状態とはみなさない^[2]。

なお上では平衡状態を定義する際「孤立している」としたが、系に静的な外場がかかっている場合も許容する^[2]。

２つの系Γ、Δを接触させて熱のやりとり（熱接触）をして平衡に達したら、ΓとΔは熱平衡にあると言うことにする。以下の性質を熱力学の第０法則という。

具体的には例えば液体がガラスの容器に入れられているとき、空気（系Γ）とガラス（系Δ）が熱平衡に達し、ガラスと液体（系Θ）も熱平衡に達したとき、空気と液体も熱平衡にあるとするものである。

なお、上では「熱平衡」という概念で熱力学の第０法則を定式化したが、代わりに「温度」という概念で第０法則を定式化するものもある^[7]。

熱力学の第０法則により、系Γと系Δを介する事により、系Θに直接接する事なく系Θについて知れる^[7]。こうした事から、(金川哲也 2021, p. 23)は熱力学の第０法則は「熱力学の大前提」^[7]となる法則であるとしている^{[注 1]}。

外界から孤立しており外部と熱、仕事、物質等のやりとりが発生しない系を孤立系^[9]という。なお、熱力学では孤立系以外の系を考える事もある。（例えば熱浴と接していて常に一定の温度に保たれている系など）。

系を閉じ込めている容器が内部で壁で区切られているなどしているものを複合系^[9]（合成系^[10]、複合状態^[11]とも）、そうでないものを単純系^[12][13]（単純状態^[11]とも）という^[11]。

壁には容器に固定されていて動かないものや自由に動くもの（不動壁^[14]／可動壁^[14]）もある。また熱を通すものや通さないもの（透熱壁^[9][14]／断熱壁^[14]）、物質も通すもの（断物壁^[15]）や通さないものなど様々である。

なお、単純系には外力や磁場などの外場はかかっていても良いが、これらが原因となって系に生じる空間的不均一が無視できるほど小さい事を仮定する^{[12][注 2]}。固定されていて、熱も物質も場も通さない壁を完全な壁^{[注 3]}という。

与えられた系Γを空間的に分割したとき、分割した各々をΓの部分系（英: sub-system）という^[17]。複合系を壁で分割して出来上がる単純系は部分系だが、壁がないところで仮想的に分割したものも部分系と呼ぶ^[17]。熱力学はマクロな系が対象範囲なので、部分系もあくまでマクロな程度に分割したもののみを考える^[17]。

熱力学的な系Γが与えられたとき、Γの熱力学的な平衡状態全体の集合を熱力学的状態空間^[18]（英: thermodynamic state space^[18]）あるいは単に状態空間^[19][18]（英: state space^[18]）という。紛れがなければ以下、系Γの状態空間の事もΓと表記する^{[注 4]}。

熱力学では物質を入れている容器の形状や（容器の中に複数の相があるときの）相の空間的配置が違うだけの系は同一視する^[20]。これらの違いが系の熱力学的な性質に影響を与えないからである^[20]。

この結果、系の熱力学的な性質の記述に必須となる物理量の数は限定的になり、各平衡状態は内部エネルギーU（詳細後述）や体積V、物質量N、（磁場を考えている場合は）全磁化${\displaystyle \mathbf {M} }$^{[21][注 5]}などの有限個の物理量で記述可能である^{[22][23][注 6]}。

これは数学的には状態集合Γを${\displaystyle \mathbb {R} ^{n}=\{(U,V,N,\cdots )\}}$の部分集合とみなして議論できるという事である^{[24][注 7]}。

なお上では単純系を想定して記述する変数を${\displaystyle (U,V,N,\cdots )}$としたが、系を入れる容器の内部が壁で仕切られていれば、「壁の左側」を記述する${\displaystyle (U_{1},V_{1},N_{1},\cdots )}$と「壁の右側」を記述する${\displaystyle (U_{2},V_{2},N_{2},\cdots )}$の両方を並べる必要がある。また壁により規定される「内部束縛条件」を満たすもののみを考える必要がある。詳細は後述する。

Γをどの物理量で記述するのかは任意性があり、Γを上述したU、V、Nで記述する事をUVN表示という^[25]。他にもエントロピーS、体積V、物質量Nで記述するSVN表示^[25]や、温度T、体積V、物質量Nで記述するTVN表示^[25]などいくつかの表示方法がある（これらの変数の組が互いに独立ではないため）。これは数学的には状態空間Γを多様体とみなし^[26]、その局所座標としてどの変数を用いるかに相当する。

数学的には壁は系の平衡状態を記述する変数の束縛条件（内部束縛^[9]、英: internal constraint^[9]）となる。例えば体積が固定値${\displaystyle V}$の容器が壁で左右に２つに区切られていて、（UVN表示で）左側が平衡状態${\displaystyle A_{1}=(U_{1},V_{1},N_{1},\ldots )}$、右側が平衡状態${\displaystyle A_{2}=(U_{2},V_{2},N_{2},\ldots )}$にあるとき、壁が容器に固定されていれば

条件${\displaystyle C}$：${\displaystyle V_{1}=\mathrm {const} }$

条件${\displaystyle C'}$：${\displaystyle V_{2}=V-V_{1}}$

という2つの内部束縛が課されるし、壁が左右に動けるようになっているときは

条件${\displaystyle C'}$：${\displaystyle V_{2}=V-V_{1}}$

のみが課される^[9]。

内部束縛を課すという事は、数学的には部分空間を考える事を意味する。すなわち壁の左側の系を${\displaystyle \Gamma _{1}}$、右側の系を${\displaystyle \Gamma _{2}}$とするとき、固定された壁に対する状態空間は${\displaystyle \Gamma _{1}\times \Gamma _{2}}$の部分空間

${\displaystyle \Lambda =\{(A_{1},A_{2})\in \Gamma _{1}\times \Gamma _{2}\mid (A_{1},A_{2})}$は条件${\displaystyle C}$、${\displaystyle C'}$を両方満たす${\displaystyle \}}$

となる^{[27][注 8]}。

系を入れる容器にピストンがついていればそれを押したり引いたりする事で体積を変えたりできるし、系をなんらかの熱源と接触させれば系を温めたり冷やしたりできる。このように系にマクロな働きかけをする事を系への操作（英: operation）と呼ぶ^[29]。

容器への壁の挿入や取り出し、留め金を締めたり開けたりして壁の固定したり自由に動かしたりする作業も系への操作である。ピストンや壁など操作に用いる道具を理想化して考え、これらの道具の質量、摩擦、仕事は無視できるものとする^[30][31]。

平衡状態Aにある系に何らかの操作を加えたあと放置すると、系は（一般にはAとは別の）平衡状態Bに落ち着く。この事を操作により系の平衡状態がAからBに遷移（英: transition）したという^[29][30]。

このように熱力学では平衡状態から別の平衡状態への遷移を考えるが、遷移の途中は平衡状態でなくともよく^[32][33]、最終的にどの平衡状態に落ち着いたのかだけが重要になる^[32]。状態空間Γは平衡状態の空間なので、遷移の途中は必ずしもΓの元としてはかけない。

系がある平衡状態から別の平衡状態へと遷移する道筋を過程（英: process）と呼ぶ^{[注 9]}。

例えばピストンを動かすとき、ピストンを速く動かしてしまうと（系を構成する物質が気体や液体であれば）系の中に密度の差や物質の複雑な流れが生じて非平衡な状態になってしまうが^[36]、ピストンを「十分ゆっくり」^{[36][35][38][注 11]}動かせばそのような事は抑えられる。

準静的過程はこれを理想化したものであり^[35][40]、系を変化させる速度が無限に小さい場合の極限（理想極限^[35]）に相当する。

平衡状態Aから平衡状態Bへの 準静的過程を考えると、この過程では系が変化する最中、常に平衡状態にあるので、変化の軌跡が状態空間上のAからBへの曲線として描ける^[40]。

後述するように熱量や仕事量といった熱力学で登場する物理量は状態空間上の線積分により定式化されるが、これはすなわち系を準静的過程に従って変化させたときの曲線を積分経路としてこれらの概念が定式化される事を意味しており、これらの定式化は準静的過程以外には適用できない^{[注 12]}。

本節では、熱力学に登場する物理量の分類について説明する。

熱力学では系の圧力Pは状態空間の各元（すなわち各平衡状態）に実数を対応させる関数として定式化される：

${\displaystyle P~:~\Gamma \to \mathbb {R} }$

このように${\displaystyle \Gamma }$の元に実数を対応させる関数を状態関数^[41][42]（英: state function^[41]）といい、状態関数として定式化できる物理量を状態量（英: state quantity^[41]）と呼ぶ^[43][19]。状態量の例としては圧力P以外に温度T、体積V、物質量N、および後述する内部エネルギーU、エントロピーS、化学ポテンシャルμといったものがある。

Dを可微分な状態量とすると、Dの全微分を用いて

${\displaystyle D(A)=\int _{A_{0}}^{A}\mathrm {d} D+\mathrm {const} }$

のように記述できるので、Dが状態量である事は（積分定数と可微分性の仮定とを除いて）完全微分${\displaystyle \mathrm {d} D}$の積分として定義される事と等価である。なお、${\displaystyle \mathrm {d} D}$は完全微分であるので、上記の線積分は基点${\displaystyle A_{0}}$と終点${\displaystyle A}$のみに依存し、積分経路によらない。

一方、同じ熱力学に登場する物理量でも、熱量Qや仕事Wは状態量ではなく、不完全微分の線積分として定式化される（詳細後述）。一般にこのような線積分により定義される物理量Dに対し、Dを定義するのに用いた不完全微分を「${\displaystyle \mathrm {d} 'D}$」と表記するので^{[注 13]}、熱量Qは

${\displaystyle Q=\int _{\gamma }\mathrm {d} 'Q}$

のように記述できる^{[注 14]}。${\displaystyle \mathrm {d} 'Q}$は不完全微分であるので、Qの値は積分経路${\displaystyle \gamma }$に依存する。すなわちQは${\displaystyle \Gamma }$上の積分経路に実数を対応させる関数

${\displaystyle Q~:~\gamma \mapsto \mathbb {R} }$

として定式化される。

このように${\displaystyle \Gamma }$上の積分経路に実数を対応させる関数を経路関数^[42]という。熱量Qや仕事Wのように、不完全微分の線積分により経路関数として定式化される物理量を非状態量^[46]という。

系${\displaystyle \Gamma _{1}}$、${\displaystyle \Gamma _{2}}$に対し、この2つを並べた系を${\displaystyle \Gamma _{0}}$とし、${\displaystyle \Gamma _{0}}$の平衡状態を${\displaystyle \Gamma _{1}}$の平衡状態${\displaystyle A}$と${\displaystyle \Gamma _{2}}$の平衡状態${\displaystyle B}$の組${\displaystyle (A,B)}$で書き表すことにする。

相加変数の具体例としては系の体積Vがあり、系${\displaystyle \Gamma _{0}}$の平衡状態における体積は部分系${\displaystyle \Gamma _{1}}$、${\displaystyle \Gamma _{2}}$の平衡状態の体積を足し合わせたものになっている。その他の例としては物質量Nや後述するエントロピーSがある。

系Γの平衡状態Aに対し、Aと同じ状態にあるが全体の大きさを${\displaystyle t>0}$倍した平衡状態をtAと書く^{[48][注 16]}。

Dが相加変数であれば、任意の有理数に対して${\displaystyle D(tA)=tD(A)}$となる事を容易に示せる^{[48][注 18]}。したがってDの連続性を仮定すれば^[48]、相加変数は必ず示量変数になる。

こうした理由から、熱力学の範囲では相加変数と示量変数は区別する必要がない事が知られている^[47]。したがって以下本項でも両者を区別しない。

示強変数とは、示量変数と違い、tAとAで値が変わらない状態量の事である^{[51][注 19]}。

示強変数の単純な例として、示量変数を体積で割ったものがある^[52]。例えば後述するエントロピー${\displaystyle S(A)}$を体積${\displaystyle V(A)}$で割ったエントロピー密度${\displaystyle s(A)}$は示強変数となる。

別の例として示量変数の示量変数による偏微分も示強変数になる。例えば内部エネルギーのエントロピー、体積、物質量による偏微分${\displaystyle {\tfrac {\partial U}{\partial S}}}$、${\displaystyle {\tfrac {\partial U}{\partial V}}}$、${\displaystyle {\tfrac {\partial U}{\partial N}}}$はいずれも示強変数であり、後述するように実はこの３つはそれぞれ温度、圧力にマイナスを付けたもの、化学ポテンシャルに一致する。

熱力学において本質的なのは、こうした偏微分の形で表される示強変数なので^[52]、これらを狭義示強変数（英: intensive variable in a narrow sense^[52]）という。(清水明 2021a)では単に「示強変数」と呼んだ場合は「狭義示強変数」を意味するとしている^[52]。

系がマクロには静止しているように見えても、系を構成するミクロな粒子は粒子の運動による運動エネルギーや粒子間に働く電磁力によるポテンシャルエネルギーを保有している^[53][54]。こうしたミクロな粒子の持つエネルギーの総和を内部エネルギーといい^[53][54]、記号${\displaystyle U}$で表す。

平衡状態Aにある系Γが、系の外部と相互作用して平衡状態Bに遷移した状況を考え、

${\displaystyle \Delta U=}$（外部から系に流れ込んだエネルギー量）${\displaystyle -}$ (系から外部に流れ出たエネルギー量)

とすると^[55]、（外場がない状況では^{[注 20]}）${\displaystyle \Delta U}$はBの内部エネルギー${\displaystyle U_{B}}$とAの内部エネルギー${\displaystyle U_{A}}$の差

${\displaystyle \Delta U=U_{B}-U_{A}}$

に一致する。さらに

${\displaystyle W=}$（系が外部から受けたマクロな仕事）${\displaystyle -}$ （系が外部にしたマクロな仕事）

として^{[55][注 21]}、${\displaystyle \Delta U}$との差

${\displaystyle Q=\Delta U-W}$

と定義すると^[55]、Qはマクロには捉えられないミクロなエネルギーの移動を表している事になる。Qを外部から系に流れ込んできた熱（英: heat）^[55]または熱量という。

上記の事実を熱力学の第一法則という^{[注 22]}：

仕事と熱はいずれもエネルギーの移動を表す物理量であり、両者を区別するのは移動の「仕方」である^[55]。

歴史的には熱は「熱素」という粒子の量だと考えられていたが、今日ではこの仮説は否定されており、上記のように熱の概念を再解釈している^[55]。こうした歴史的経緯から、日常語の「熱」は上述の定義の枠からはみ出たものもあり、例えば「熱を持った物体」^[55]という言い方はエネルギーの移動を表していないので、上述の定義に当てはまらない。

平衡状態Aから平衡状態Bに遷移する過程が準静的過程の場合、遷移する過程は状態空間上のAからBへの曲線として表す事ができるので、この曲線を${\displaystyle \gamma }$とすると、この遷移によって生じる力学的仕事^[55]${\displaystyle W_{M}}$は圧力Pと体積Vを用いて

${\displaystyle W_{M}=-\int _{\gamma }P\mathrm {d} V}$

と表記できる。すなわち、${\displaystyle W_{M}}$は

${\displaystyle \mathrm {d} 'W_{M}=-P\mathrm {d} V}$

のように不完全微分で表記できる^[44]。なお、マイナスがついているのは仕事は系が外部から受けるのを正にしたのに対し、圧力は逆に系から外部へと向かう向きを正としているからである^{[注 23]}。

後述するように力学的ではない仕事も不完全微分で表記できる事が知られているので、系の遷移に伴う仕事${\displaystyle W}$の微分形を不完全微分${\displaystyle \mathrm {d} 'W}$で表せる。一方${\displaystyle U}$は定義より状態量であったので、その微分形は完全微分${\displaystyle \mathrm {d} U}$である。

以上のことから熱力学の第一法則より、熱量${\displaystyle Q}$も不完全微分で表せる事がわかる^{[注 24]}：

本節では${\displaystyle U}$が相加変数であるか否かについて論じる。系${\displaystyle \Gamma }$が２つの部分系${\displaystyle \Gamma _{1}}$、${\displaystyle \Gamma _{2}}$からなっており、それぞれ平衡状態${\displaystyle A_{1}}$、${\displaystyle A_{2}}$にあるとする。${\displaystyle \Gamma }$の${\displaystyle U}$は

${\displaystyle U=U_{1}+U_{2}+U_{12}}$

のように部分系${\displaystyle \Gamma _{1}}$、${\displaystyle \Gamma _{2}}$の${\displaystyle U_{1}}$、${\displaystyle U_{2}}$の他に、両者の間に生じる相互作用${\displaystyle U_{12}}$をも加えたものと一致する^[58]。${\displaystyle U_{12}}$は具体的には${\displaystyle \Gamma _{1}}$を構成する粒子と${\displaystyle \Gamma _{2}}$を構成する粒子との間に生じる重力、クーロン力、双極子、磁気モーメント等による相互作用のエネルギーの総和である^[58][59]。

このうち重力は他の２つより遥かに小さいので無視でき^[58]、クーロン力によるエネルギーは正負の電化が釣り合っていれば小さく^[58]、双極子や磁気モーメントも粒子間で向きが揃っていなければ小さいため^[58][59]、このようなケースでは${\displaystyle U_{12}\approx 0}$が言えるので、

${\displaystyle U\approx U_{1}+U_{2}}$

となり${\displaystyle U}$は相加変数となる^[58]。

しかし系${\displaystyle \Gamma }$を構成する物質が強磁性体である場合は磁気モーメントの向きが揃っているため${\displaystyle U_{12}}$が無視できず、${\displaystyle U}$が相加変数にならない^[59]。

本項では、特に断りがない限りこのようなケースは扱わず、以下、${\displaystyle U}$が相加変数の場合のみを扱う。

エントロピーは断熱過程の不可逆性を特徴付ける状態量であり、熱力学において基本的な役割を果たす。しかし状態量が実際に存在する事を示すのは容易ではないため、多くの教科書^[56][60]と同様、まずは上述の性質を満たす状態量が存在する事を認めたうえで議論を進め、次にエントロピーとそれ以外の状態量との関係について述べ、最後にエントロピーの存在について説明する。

具体的にはエントロピーの以下の性質について述べる：

• 示量変数である事^[61]
• エントロピー原理
• エントロピー最大の原理

これらのうち、「示量変数」とは何かの説明は前述したので、本章では残りの２つについて述べる。

なお、本項ではあくまで（平衡状態に対する）熱力学のエントロピーを解説する。統計力学などそれ以外の分野におけるエントロピーはエントロピーの項目を参照されたい。

エントロピーは熱力学的な系の各平衡状態Aに対して非負の実数${\displaystyle S(A)}$を対応させる状態量^{[注 25]}であり、以下を満たす：

すなわち、系の平衡状態AからBに断熱的に遷移できるときに「${\displaystyle A\prec B}$」と書くことにすると^[65]、

${\displaystyle A\prec B\iff S(A)\leq S(B)}$

が成立するという事である。

上記の性質から特に、${\displaystyle S(A)=S(B)}$の場合はAからBにも断熱的に遷移でき、逆にBからAにも遷移できる事になるが、これは準静的過程で遷移させる事で実現できる：

断熱的な遷移過程が、逆向きにも断熱的にたどれるとき、その過程は可逆過程（英: reversible process）であるという^[68]。上述した事から、可逆過程はエントロピーを変化させない準静的過程と一致する。

エントロピー原理において${\displaystyle S(A)=S(B)}$のときにAからBに遷移するには準静的に行う必要があり、これはあくまで理想化された過程なので無視すると、以下のエントロピー増大の法則がエントロピー原理から従う：

なお、断熱されていない系の場合はエントロピーを減少させる事も可能である^{[69][注 31]}。一方、熱ではなく仕事の形で外部とエネルギーをやりとりした場合は、エントロピーを減少させる事はできない^[69]。

エントロピー増大則に対していくつか注釈を述べる。第一に、熱力学においてエントロピーは平衡状態に対して定義された量であり^[70]、したがって（少なくとも通常の熱力学におけるエントロピー概念を用いている限りは^[70]）エントロピー増大則も平衡状態以外に対しては意味を持たない^[70]。

ただし、平衡状態から別の平衡状態へ遷移する過程は非平衡でもよいので^[70]、断熱された系が、平衡状態→非平衡な遷移→平衡状態、と移り変わった場合にはエントロピー増大の法則を適用できる。

第二に(清水明 2021a)は上述したエントロピー増大則の「様々な操作」の部分に対して、より慎重な姿勢を見せている。(清水明 2021a)では外部からの操作が「どの相加変数の値も直接には変えないよう内部束縛をオン・オフすることだけ」の場合に対してのみ、エントロピー増大則を記述している^[71]。このような内部束縛のオン・オフとしては例えば「（系に対して無視できるほどの大きさの）留め金で固定された壁の留め金を外す」といった操作がある^[71]。

第三に、エントロピー増大則を宇宙全体に適用して、宇宙全体が遠い将来エントロピー最大の平衡状態である「熱的死」を迎えるとする説もあるが^[72]、(田崎晴明 2000, p. 112)によれば、過去に一度も平衡状態に達していない系である宇宙にこの法則を適用するのは危険である^[70]。田崎は「われわれが生きている世界が本質的に非平衡系であることを考えると、エントロピー増大則を軽々しく現実世界に適用する事はできない」^[72]としている。

また地球全体にこの法則を適用して生命が進化した事がこの法則の反例であるかのような記述が通俗書で見受けられるが^[72]、地球は外部から断熱されておらず^[72]、この法則は適用できないので^[72]、(田崎晴明 2000, p. 112)によれば、こうした記述は「初歩的な知識不足からくる誤りにすぎない」^[72]。

ある複合系${\displaystyle \Gamma }$をいれる容器の内部が壁などで仕切られていて、内部束縛条件の${\displaystyle C_{1},C_{2},\ldots ,C_{m}}$および${\displaystyle C'}$が課せられているとする。この状態から壁に何らかの処理を施す（例：固定されていた壁を自由に動かせるようにする）などして内部束縛条件${\displaystyle C'}$を外すと、系は現在の平衡状態から遷移し、（一般には）別の平衡状態${\displaystyle A}$に落ち着く。この${\displaystyle A}$が具体的にどの平衡状態なのかを決定するのがエントロピー最大の原理である：

複合系${\displaystyle \Gamma }$が単純系${\displaystyle \Gamma _{1},\ldots ,\Gamma _{k}}$から構成されていて、各単純系${\displaystyle \Gamma _{i}}$のエントロピーを${\displaystyle S_{i}}$とすると、エントロピー最大の原理はより具体的に

${\displaystyle \max\{\sum _{i}S(A_{i})|A=(A_{1},\ldots ,A_{k})\in \Gamma _{1}\times \cdots \times \Gamma _{k}}$ s.t ${\displaystyle A}$は${\displaystyle C_{1},C_{2},\ldots ,C_{m}}$をすべて満たす${\displaystyle \}}$

を最大化する${\displaystyle A=(A_{1},\ldots ,A_{k})}$を達成すると書ける^{[74][注 33]}。

エントロピー最大の原理に関して３つ注釈を述べる。第一に、最大値を達成する平衡状態${\displaystyle A}$は数学的には一意とは限らない。しかし2つの平衡状態${\displaystyle A}$、${\displaystyle A'}$で最大値${\displaystyle S_{0}=S(A)=S(A')}$を達成したとすると、エントロピー原理から${\displaystyle A}$から${\displaystyle A'}$に互いに断熱的に推移でき、その逆も可能である事がわかる^{[注 34]}。

第二に、後述するようにエントロピー関数${\displaystyle S}$は（適切な座標系で）凸関数であるが、この事がエントロピー最大の原理を支える事実の一つとなっている。実際、${\displaystyle S}$が凸ではなければ、エントロピーが増える過程で最大点ではない極大点に達してしまうかもしれないが、凸関数はそのような極大点を持たないので、確実に最大点が達成される。

第三に、エントロピー最大の原理を使えば、壁のある系から壁を取り去った後どの平衡状態が達成されるのかを決定できるが、壁の右側と左側で異なる物質が入っている場合は注意が必要である。なぜなら、壁の右側に物質${\displaystyle {\mathcal {B}}}$、壁の左側に物質${\displaystyle {\mathcal {C}}}$が入っていて、それぞれのエントロピー関数（のSVN表示）${\displaystyle S_{\mathcal {B}}(U,V,N_{\mathcal {B}})}$、${\displaystyle S_{\mathcal {C}}(U,V,N_{\mathcal {C}})}$がわかっていたとしても、両方の物質が入っている系のエントロピー関数${\displaystyle S(U,V,N_{\mathcal {B}},N_{\mathcal {C}})}$がどのようになるのかは一般にはわからないからである^[75]。そこで実用上は適切な近似のもと、${\displaystyle S}$を${\displaystyle S_{\mathcal {B}}}$、${\displaystyle S_{\mathcal {C}}}$を使って表した上でエントロピー最大の原理を用いる^[75]。

前述したように熱力学では状態空間の各平衡状態は有限個の状態量で記述できるが、平衡状態を内部エネルギーUや体積Vで記述するのか、それとも圧力Pや温度Tで記述するのかといった、記述に用いる状態量には選択肢がある（これらの状態量は変数として独立ではないから）。どの変数で系の平衡状態を記述するかにより、エントロピーの変数が${\displaystyle S(U,V,\ldots )}$、${\displaystyle S(P,T,\ldots )}$などと変わる。

しかしエントロピーの場合は、下記のような状態量で系の平衡状態を記述することが後述する「完全な熱力学関数」であるという事実を導くうえで必須である^[76][77]：

内部エネルギー自身も示量変数である。${\displaystyle \mathbf {X} }$に入る示量変数としては以下がある：

• 系を閉じ込めている容器の体積${\displaystyle V}$
• 容器に閉じ込められている物質の物質量${\displaystyle N}$（複数の物質や複数の相が閉じ込められている場合は各物質・相の物質量を並べた${\displaystyle N_{1},N_{2},\ldots }$）
• （磁場を考えている場合は）全磁化${\displaystyle \mathbf {M} }$^{[21][注 36]}。

これらはすべて独立変数である。上記のように${\displaystyle U}$、${\displaystyle V}$、${\displaystyle N}$、${\displaystyle \ldots }$で系の平衡状態を記述することをUVN表示という^[82]。

次の事実が知られている：

エントロピー関数は以下を満たす：

実際、平衡状態${\displaystyle tA_{1}=(tU_{1},t\mathbf {X} _{1})}$にある物質と平衡状態${\displaystyle (1-t)A_{2}=((1-t)U_{2},(1-t)\mathbf {X} _{2})}$にある物質を完全な壁で仕切って並べた状態「${\displaystyle tA_{1}|(1-t)A_{2}}$」を考え、次にその壁を外すと、平衡状態「${\displaystyle tA_{1}+(1-t)A_{2}}$」が達成される^{[注 39]}。よって

${\displaystyle S(tA_{1}+(1-t)A_{2})\geq S(tA_{1}|(1-t)A_{2})}$${\displaystyle =S(tA_{1})+S((1-t)A_{2})=tS(A_{1})+(1-t)S(A_{2})}$

が成立する。ここで１つ目、２つ目、３つ目の不等号はそれぞれエントロピー増大の法則、さらにエントロピーの加法性、および示量性から従う。

上では単純系に関するエントロピーの凸性について述べたが、複合系の場合はより複雑である。複合系を構成する各単純系がどれも系としては同一であり（すなわち、量が違うだけで同一の物質からなる系であり）、しかも個々の単純系の間を仕切る壁が完全な壁であれば、やはり凸性が成り立つ：

実際、系としては同一という条件からエントロピーの加法性が使えるので、完全な壁で区切った${\displaystyle A^{(1)}|A^{(2)}}$のエントロピーは${\displaystyle S(A^{(1)}|A^{(2)})}$${\displaystyle =S(A^{(1)})+S(A^{(2)})}$であり、凸関数の和は凸関数なので上記の性質が示される。３つ以上の単純系の複合系も同様である。

一方、系として異なる単純系からなる複合系では*****

一方、不完全な壁を授けることは数学的には状態空間を内部束縛を満たす部分空間に制限する事を意味するが、部分空間上では凸にならないような内部束縛を数学的には構築可能である^{[注 40]}。しかし熱力学で頻出する内部束縛は、${\displaystyle V^{(1)}+V^{(2)}=V}$などのように変数の一次式でかけている事が多く、凸関数を一次式で書ける部分空間に制約したものは凸関数なので、この場合には凸関数である事が保証される。

「熱力学的な系の平衡状態の性質と、種々の操作による平衡状態の移り変わりについての完全な情報を持って」^[86]いる関数を完全な熱力学的関数と呼ぶが、自然な変数で記述されたエントロピー関数${\displaystyle S(U,\mathbf {X} )}$は完全な熱力学的関数の一つである事が知られている。したがって温度や圧力といった熱力学に関する状態量はいずれも${\displaystyle S(U,\mathbf {X} )}$を用いて記述できる。

＊＊＊単純系だけなのか、N_1の意味とか

本節ではまず${\displaystyle S(U,V,N_{1},N_{2},\ldots )}$をUに関して解いた

${\displaystyle U=U(S,V,N_{1},N_{2},\ldots )}$

を用いて温度や圧力といった状態量を記述し、次に${\displaystyle S(U,V,N_{1},N_{2},\ldots )}$でこれらを表記する。なお、以下の事実が知られているので、SをUに関して解く事が可能である：

${\displaystyle U=U(S,V,N_{1},N_{2},\ldots )}$を用いると、系の温度T、圧力P、化学ポテンシャル${\displaystyle \mu _{i}}$は以下により求められる^{[87][注 41]}。こここで${\displaystyle N=(N_{1},N_{2},\ldots )}$である：

${\displaystyle T=\left({\partial U \over \partial S}\right)_{V,N}}$、${\displaystyle P=-\left({\partial U \over \partial V}\right)_{S,N}}$、${\displaystyle \mu _{i}=\left({\partial U \over \partial N_{i}}\right)_{S,V,(N_{j})_{j\neq i}}}$

これは（全磁化を考慮しないケースに対する）Uの全微分${\displaystyle \textstyle \mathrm {d} U={\tfrac {\partial U}{\partial S}}\mathrm {d} S+{\tfrac {\partial U}{\partial V}}\mathrm {d} V+\sum _{i}{\tfrac {\partial U}{\partial N_{i}}}\mathrm {d} N_{i}}$を使えば以下のように整理できる^[87]：

＊＊化学的仕事

${\displaystyle S(U,V,N_{1},N_{2},\ldots )}$は${\displaystyle U(S,V,N_{1},N_{2},\ldots )}$と逆関数の関係にあった事を利用すると以下が成立する事も示せる^[89]：

${\displaystyle {1 \over T}=\left({\partial S \over \partial U}\right)_{V,N}}$、${\displaystyle {P \over T}=-\left({\partial S \over \partial V}\right)_{U,N}}$、${\displaystyle {\mu _{i} \over T}=\left({\partial S \over \partial N_{i}}\right)_{U,V,(N_{j})_{j\neq i}}}$

これらは(Eq. 1)を${\displaystyle \mathrm {d} S}$について解いたものの${\displaystyle \mathrm {d} U}$、${\displaystyle \mathrm {d} V}$、${\displaystyle \mathrm {d} N_{i}}$の係数に一致している。

なお、全磁化${\displaystyle \mathbf {M} =(M_{x},M_{y},M_{z})}$が${\displaystyle S}$の（したがって${\displaystyle U}$の）変数にある場合、${\displaystyle \alpha =x,y,z}$に対し、以下が成立する^{[注 42]}：

ここで${\displaystyle \mathbf {H} =(H_{x},H_{y},H_{z})}$は磁場である。他の自然な変数と同様、以下も成立する：

${\displaystyle {H_{\alpha } \over T}=\left({\partial S \over \partial M_{\alpha }}\right)_{U,V,N,(M_{\beta })_{\beta \neq \alpha }}}$

${\displaystyle S(U,V,N_{1},N_{2},\ldots )}$や${\displaystyle U(S,V,N_{1},N_{2},\ldots )}$をルジャンドル変換する事により、自由エネルギーやエンタルピーといった他の完全な熱力学関数を求めることもできる。詳細は熱力学ポテンシャルの項目を参照されたい。

前述した微分形の関係式(Eq. 1)より${\displaystyle \textstyle U=\int \mathrm {d} U=\int T\mathrm {d} S-\int P\mathrm {d} V+\int \sum _{i}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}}$である。右辺第二項は圧力が外部に対して行った仕事であり、第三項も外部との物質のやり取りにより受け取った仕事と解釈できる^{[92][注 43]}。

この事実を内部エネルギーU、熱量Q、および仕事Wの関係を示した熱力学の第一法則

と比較する事で、次の結論を得る^[93]：

ここで「${\displaystyle \mathrm {d} '}$」は不完全微分を表す。

＊＊＊上記は可逆過程の場合。不可逆過程であれば右辺のほうが大きい。金川p.309の注

${\displaystyle \mathrm {d} 'Q}$は不完全微分であり、したがって熱量${\displaystyle Q}$は状態量ではなく、積分経路に依存するが、${\displaystyle \mathrm {d} 'Q}$を温度Tで割った${\displaystyle dS=\mathrm {d} 'Q/T}$は完全微分であり、その積分は状態量であるエントロピーとなる。歴史的には${\displaystyle \textstyle S=\int {\tfrac {d'Q}{T}}}$が状態量となる事からエントロピーの概念が発見された。

エリオット・リーブとヤコブ・イングヴァソンは、エントロピーの基本的性質として以下の３つを挙げた^[94]：

そして彼らは各々の系Γに対し、Γにおける熱力学的な平衡状態全体の集合（状態空間）に断熱的に遷移できるか否かで順序関係^{[注 46]}を入れ、そこに熱現象に関する素朴な直観を反映した公理を入れて次の事実を数学的に導いた：

上記の定理ではエントロピーの選び方には定数${\displaystyle c_{\Gamma },d_{\Gamma }}$分の自由度があるが、実際の熱力学では後述する${\displaystyle {\tfrac {\partial S}{\partial U}}={\tfrac {1}{T}}}$という関係式を用いて、内部エネルギーUの単位である「J」と温度${\displaystyle T}$の単位である「K」から定数${\displaystyle c_{\Gamma }}$を決める。一方${\displaystyle d_{\Gamma }}$は、どの平衡状態Aを${\displaystyle S(A)=0}$とするかという基点の選び方の自由度であるが、絶対零度でエントロピーが0になるとする熱力学の第三法則を要請する事により${\displaystyle d_{\Gamma }}$を決める^[97]。

さらに次を示した^[50]：

状態空間上でエントロピーをはじめとした熱力学的関数が（エントロピーの自然な変数（後述）に対して^[98]）不連続であったりk回微分可能でなかったりする箇所は物理的には相転移が生じている事を意味している^[98]。上記の定理は単純系の場合エントロピーに関しては1階以下の微分に関する相転移は存在しない事を意味する。

これまで純粋に数学的な議論のみをしてきたが、以降は物理的な議論も含める。

この節の加筆が望まれています。 （2025年3月）

この節の加筆が望まれています。 （2025年3月）

上ではリーブとイングヴァソンによる数学的な導出を見たが、より物理的な考察によりエントロピーを導出する手法として以下のものがある：

• 熱を用いてエントロピーを定義する方法^[99][100]。
• 断熱過程と等温過程で系がする仕事の最大値（内部エネルギーとヘルムホルツの自由エネルギー）の差からエントロピーを定義する方法^[101]。

なお教科書によっては、

• 最初にエントロピーの存在と完全な熱力学関数としてのエントロピーが満たすべき性質を認め、熱力学を出発させる^[102]

というスタイルで記述されているものもある。

以下のエントロピーの説明は、クラウジウスが1865年の論文^[103]の中で行ったものを基にしている^[104]。クラウジウスは熱を用いてエントロピーを定義した。この方法による説明は多くの文献で採用されている^[105]。

温度 T₁ の吸熱源から Q₁ の熱を得て、温度 T₂ の排熱源に Q₂ の熱を捨てる熱機関（サイクル）を考える。この熱機関が外部に行う仕事はエネルギー保存則から W = Q₁ − Q₂ であり、熱機関の熱効率 η は

で与えられる。 カルノーの定理によれば、熱機関の熱効率には二つの熱源の温度によって決まる上限の存在が導かれ、その上限は

で表される^{[注 47]}。 これら2本の式を整理することで、

が成立することが分かる。

可逆な熱機関の熱効率は η_max と等しく、このため可逆な熱機関では(*) 式は等号

が成り立つ。すなわち、可逆な過程で高熱源に接している状態から低熱源に接している状態に変化させたとしても Q/T という量は不変となる。クラウジウスはこの不変量をエントロピーと呼んだ。

可逆でない熱機関は熱効率が η_max よりも悪いことが知られており、このため可逆でない熱機関では(*) 式は等号ではなく不等式

が成り立つ。すなわち、可逆でない過程で高熱源で熱を得た後、低熱源でその熱を捨てるとエントロピーは増大する（エントロピー増大則）。

上では話を簡単にするため、高熱源と低熱源の2つしか熱源がない場合を考えたが、より一般にn個の熱源がある状況を考えると(*) 式は

となる（クラウジウスの不等式）。ただし上の不等式では(*) 式と違いQ_iは全て温度T_iの熱源から得る熱であり、熱を捨てる場合は負の値としている。

可逆なサイクルでは等号

が成り立ち、この式でn→∞とすると、

となる^{[注 48]} 。状態Aから状態Bへと移る任意の可逆過程C,C'を考え、−CをCの逆過程とする。このとき、C'と−Cを連結させた過程C'−Cは可逆なサイクルとなり

が成り立つ。つまり、この積分の値は始状態と終状態が同じならば可逆過程の選び方によらない。

そこで、適当に基準となる状態Oと、そのときの基準値S₀を決めると、状態AにおけるエントロピーS(A)を

と定義することができる。ここでΓ(A)は基準状態Oから状態Aへと変化する可逆な過程である。(**) 式からエントロピーの定義は可逆過程Γ(A)の選び方によらない。

基準状態Oから状態Aへと移る可逆過程Γ(A)と、状態Aから状態Bへと移るある可逆過程Cを連結させた過程Γ(A)+Cは基準状態Oから状態Bへと移る可逆過程である。したがって、

あるいは

となる。

状態Aから状態Bへと移る任意の過程Xと、同じく状態Aから状態Bへと移る可逆過程Cを考え、−CをCの逆過程とする。このときXと−Cを連結させた過程X−Cはサイクルとなる。

このサイクルについて、導出と同様にクラウジウスの不等式から

が導かれる。ここでT_exは熱源の温度であり、一般には系の温度Tとは一致しない。しかし、可逆過程Cの間においては、系は常に平衡状態にあるとみなされるから、熱源の温度T_exは系の温度Tに一致する。したがって

となる。

特に断熱系（外から仕事が加えられても良い）においてはd'Q = 0なので、

という結果が得られる。これがエントロピー増大則である。熱力学第二法則と同値なクラウジウスの不等式からこれが求められたことにより、熱力学第一法則がエネルギー保存則と対応するのになぞらえて熱力学第二法則とエントロピー増大則を対応させることもある。なお、この導出から明らかなように、熱の出入りがある系ではエントロピーが減少することも当然起こり得る。

エントロピーが増加するために、熱エネルギーのすべてを他のエネルギーに変換することはできない。したがって、熱エネルギーは低品質のエネルギーとも呼ばれる。

エントロピーを完全な熱力学関数として用いる場合の系の平衡状態を表す変数は内部エネルギーと体積などの示量性変数である。しかし、温度は測定が容易なため、系の平衡状態を表す変数として温度を選ぶ場合がある。 閉鎖系で物質量の変化を考えない場合に、温度 T と体積 V の関数としてのエントロピー S(T,V) の温度 T による偏微分は

で与えられる。ここで C_V 定積熱容量である。 また、エントロピー S(T,V) の体積 V による偏微分はMaxwellの関係式より

で与えられる。これは熱膨張係数 α と等温圧縮率 κ_T で表せば

となる。

従って、T-V 表示によるエントロピーの全微分は

となる。

さらに体積に変えて圧力 p を変数に用いれば、体積 V(T,p) の全微分が

であることを用いれば、T-p 表示によるエントロピーの全微分は

となる。

低圧領域において実在気体の状態方程式をビリアル展開

の形で書くと、モルエントロピー S_m の圧力による偏微分は、マクスウェルの関係式より

となる。従って、低圧領域においてモルエントロピーは

で表される。ここで

で定義される S°_m(T) は、温度 T における標準モルエントロピーであり、この実在気体が理想気体の状態方程式に従うと仮定した時の、圧力 p°におけるモルエントロピーに相当する。

論文

• Clausius, R. (1865). “Ueber verschiedene für die Anwendung bequeme Formen der Hauptgleichungen der mechanischen Wärmetheorie”. Annalen der Physik 125: 353–400. Bibcode: 1865AnP...201..353C. doi:10.1002/andp.18652010702. http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k152107/f369.table. 
• Lieb, E. H.; Yngvason, J. (1999). “The Physics and mathematics of the second law of thermodynamics”. Phys. Rept. 310. https://arxiv.org/abs/cond-mat/9708200. 
• Yngvason, Jakob (2022年2月). “A Direct Road to Entropy and the Second Law of Thermodynamics” (pdf). arXiv. 2025年2月18日閲覧。
• Higa, Tatsuo (2010年7月). “Mathematical Structures in Thermodynamics” (pdf). RIKKYO Root. 2025年2月28日閲覧。

書籍

• エンリコ・フェルミ『フェルミ熱力学』三省堂、1973年。ISBN 978-4385306599。 
• 佐々真一『熱力学入門』共立出版、2000年。ISBN 978-4320033474。 
• 田崎晴明『熱力学―現代的な視点から』培風館〈新物理学シリーズ〉、2000年。ISBN 978-4-563-02432-1。 
• 清水明『熱力学の基礎』東大出版会、2007年。ISBN 978-4-13-062609-5。 
• 清水明『熱力学の基礎 第2版 I: 熱力学の基本構造』東京大学出版会、2021年3月31日。ISBN 978-4130626224。 
• 清水明『熱力学の基礎 第2版 II: 安定性・相転移・化学熱力学・重力場や量子論』東京大学出版会、2021年8月12日。ISBN 978-4130626231。 
• 田崎晴明『統計力学 I』培風館〈新物理学シリーズ〉、2008年。ISBN 978-4-563-02437-6。 
• 田崎晴明、田崎真理子「リカ先生の10分サイエンス　エントロピーって何？」『RikaTan』10, 11, 12月号、2010年。 
• キャレン, H.B.『熱力学および統計物理入門 上』（第2版）吉岡書店〈物理学叢書 81〉、1998年11月1日。ISBN 978-4842702728。 
• Callen, Herbert B.『Thermodynamics; Intro Thermostatics』（2版）John Wiley & Sons、1985年8月29日、20頁。ISBN 978-0471862567。 
• 金川哲也 (2021年). “工学システム学類 “熱力学” 講義資料”. 筑波大学. 2025年2月27日閲覧。
• 新井朝雄『熱力学の数理』日本評論社、2020年。ISBN 978-4535789180。 
• エリオット・リーブ、ヤコブ・イングヴァソン「エントロピー再考」『パリティ』第16巻No. 08、丸善、2001年、4-12頁。 

• Entropy （英語） - スカラーペディア百科事典「位相空間を中和/sandbox/1」の項目。
• “IUPAC Gold Book - entropy, S”. 2014年9月20日閲覧。