Вириальное разложение

Классическое вириальное разложение выражает давление многочастичной системы, находящейся в термодинамическом равновесии, в виде степенного ряда по плотности. Вириальное разложение было впервые использовано в 1901 году Камерлинг-Оннесом как обобщение закона идеального газа. Он записал для газа, состоящего из ${\displaystyle N}$ атомов или молекул, формулу

${\displaystyle {\frac {p}{k_{\mathrm {B} }T}}=n+B_{2}(T)n^{2}+B_{3}(T)n^{3}+\ldots ,}$

где ${\displaystyle p}$ — давление, ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$ — постоянная Больцмана, ${\displaystyle T}$ — абсолютная температура и ${\displaystyle n\equiv N/V}$ — концентрация газа. Заметим, что для газа, содержащего ${\displaystyle \nu N_{\mathrm {A} }}$ молекул (${\displaystyle N_{\mathrm {A} }}$ — постоянная Авогадро), обрезание ряда вириального разложения после первого слагаемого ведёт к закону для идеального газа ${\displaystyle pV=\nu N_{\mathrm {A} }k_{\mathrm {B} }T=\nu RT}$.

Используя ${\displaystyle \beta =(k_{\mathrm {B} }T)^{-1}}$, вириальное разложение можно записать в замкнутой форме на основе канонического или большого канонического распределения Гиббса при помощи группового разложения, полученного X. Урселлом (H. Ursell) в 1927 и обобщённого Дж. Майером (J. Maуеr) в 1937^[1]:

${\displaystyle {\frac {\beta p}{n}}=1+\sum _{i=1}^{\infty }B_{i+1}(T)n^{i}}$.

Вириальные коэффициенты ${\displaystyle B_{i}(T)}$ характеризуют взаимодействие между молекулами в системе и в общем случае зависят от температуры ${\displaystyle T}$.

В практике получения уравнений состояний технических газов и жидкостей вириальное разложение записывают в виде:

${\displaystyle z=1+\sum _{i=0}^{n}\sum _{j=0}^{m}b_{ij}{\frac {\omega ^{i}}{\tau ^{j}}},}$

где ${\displaystyle z}$ — коэффициент сжимаемости, ${\displaystyle b_{ij}}$ — набор коэффициентов, ${\displaystyle \omega =\rho /\rho _{\mathrm {kr} }}$ — приведённая плотность, ${\displaystyle \tau =T/T_{\mathrm {kr} }}$ — приведённая температура, ${\displaystyle \rho _{\mathrm {kr} }}$ — критическая плотность, ${\displaystyle T_{\mathrm {kr} }}$ — критическая температура.

• А. Г. Морачевский, Н. А. Смирнова, Е. М. Пиотровская и др. Термодинамика равновесия жидкость-пар. — Л.: Химия, 1989. — 344 с. — 3020 экз. — ISBN 5-7245-0363-8.