Гетерогенный катализ

Гетерогенный катализ — это катализ, в котором фаза катализатора и фаза реагентов или продуктов являются раздельными^[1]. Этим процесс отличается от гомогенного катализа, в котором продукты и катализатор находятся в одной фазе.

Реагирующая фаза может быть не только твёрдой, жидкой или газообразной, но и быть не смешивающейся смесью (например, нефть и вода) или любой другой, если создаёт границу раздела фаз.

Гетерогенный катализ обычно включает твердофазные катализаторы и газообразные реагенты. В этом случае на поверхности катализатора происходит цикл молекулярной адсорбции, реакции и десорбции. Термодинамика, массообмен и теплоперенос влияют на скорость (кинетику) реакции^[2].

Гетерогенный катализ играет важную роль в промышленности, потому что он обеспечивает более быстрое крупномасштабное производство и избирательное образование продукта^[3]. Примерно 35% мирового ВВП зависит от катализа^[4]. Производство 90% химикатов (по объёму) обеспечивается твёрдыми катализаторами^[2]. Химическая и энергетическая промышленность в значительной степени полагаются на гетерогенный катализ.

Например, в процессе Габера-Боша катализаторы на основе металлов используются для синтеза аммиака, важного компонента удобрений; в 2016 году было произведено 144 млн тонн аммиака^[5].

Адсорбция является важным этапом гетерогенного катализа. Адсорбция – это процесс, посредством которого молекула газовой (или растворённой) фазы (адсорбат) связывается с твёрдыми (или жидкими) поверхностными атомами (адсорбент). Обратной стороной адсорбции является десорбция, когда адсорбат отщепляется от адсорбента. В реакции, протекающей при гетерогенном катализе, катализатором является адсорбент, а реагентами — адсорбат.

Различают два типа адсорбции: физисорбция, слабосвязанная адсорбция, и хемосорбция, сильносвязанная адсорбция. Многие процессы в гетерогенном катализе лежат между двумя крайностями.

Модель Леннарда-Джонса обеспечивает основу для предсказания молекулярных взаимодействий в зависимости от расстояния между атомами^[6].

При физической сорбции молекула притягивается к поверхностным атомам за счёт сил Ван-дер-Ваальса. К ним относятся диполь-дипольные взаимодействия, индуцированные дипольные взаимодействия и лондоновские дисперсионные силы. Между адсорбатом и адсорбентом не образуются химические связи, и их электронные состояния остаются относительно невозмущёнными. Типичные энергии для физической сорбции составляют от 3 до 10 ккал/моль^[2].

В гетерогенном катализе, когда молекула реагента физически сорбируется на катализаторе, обычно говорят, что она находится в состоянии предшественника, промежуточном энергетическом состоянии перед хемосорбцией, более прочно связанной адсорбцией^[6]. Из исходного состояния молекула может подвергаться хемосорбции, десорбции или миграции по поверхности^[7]. Природа исходного состояния может влиять на кинетику реакции^[7].

Когда молекула приближается достаточно близко к поверхностным атомам катализатора, так что их электронные облака перекрываются, может происходить хемосорбция.

При хемосорбции адсорбат и адсорбент имеют общие электроны, что означает образование химических связей. Типичные энергии для хемосорбции находятся в диапазоне от 20 до 100 ккал/моль^[2]. Два случая хемосорбции:

• Молекулярная адсорбция: адсорбат остаётся нетронутым. Примером является связывание алкена платиной.
• Адсорбция диссоциации: одна или несколько связей разрываются одновременно с адсорбцией. В этом случае барьер диссоциации влияет на скорость адсорбции. Примером этого является связывание H₂ с металлическим катализатором, где связь H-H разрывается при адсорбции.

Большинство реакций на поверхности металлов протекают в несколько стадий, в которой каталитические промежуточные продукты циклически производятся и расходуются^[8]. Два основных механизма поверхностных реакций могут быть описаны для A + B → C^[2].

• Механизм Ленгмюра-Хиншельвуда: молекулы реагентов А и В адсорбируются на каталитической поверхности. Адсорбируясь на поверхности, они соединяются с образованием продукта С, который затем десорбируется.
• Механизм Элий-Ридила: одна молекула реагента А адсорбируется на каталитической поверхности. Без адсорбции В реагирует с абсорбированным А с образованием С, который затем десорбируется с поверхности.

Большинство гетерогенно-катализируемых реакций описываются моделью Ленгмюра-Хиншелвуда^[9].

При гетерогенном катализе реагенты диффундируют из объёмной жидкой фазы и адсорбируются на поверхности катализатора. Центр адсорбции не всегда является активным центром катализатора, поэтому молекулы реагентов должны мигрировать по поверхности к активному центру. В активном центре молекулы реагентов будут реагировать с образованием молекулы (молекул) продукта, следуя более энергетически лёгким путём через каталитические промежуточные продукты. Затем молекулы продукта десорбируются с поверхности и диффундируют. Сам катализатор остаётся неповреждённым и может участвовать в дальнейших реакциях. Явления переноса, такие как перенос тепла и массы, также играют роль в наблюдаемой скорости реакции.

Катализаторы не проявляют активности по отношению к реагентам по всей своей поверхности: только определённые участки обладают каталитической активностью, называемые активными центрами. Площадь поверхности твёрдого катализатора сильно влияет на количество доступных активных центров. В промышленной практике твёрдые катализаторы часто бывают достаточно пористыми для увеличения площади поверхности, обычно достигающей 50–400 м²/г^[2]. Некоторые мезопористые силикаты, такие как МСМ-41, имеют площадь поверхности более 1000 м²/г^[10]. Пористые материалы являются экономически эффективными из-за их высокого отношения площади поверхности к массе и повышенной каталитической активности.

Во многих случаях твёрдый катализатор диспергируют на носителе, чтобы увеличить площадь поверхности (увеличить количество активных центров) и обеспечить стабильность^[2]. Обычно носители для катализаторов представляют собой инертные материалы с высокой температурой плавления, но они также могут быть сами по себе каталитически активными. Большинство носителей катализаторов являются пористыми (часто на основе углерода, диоксида кремния, цеолита или оксида алюминия) и выбираются из-за их высокого отношения площади поверхности к массе^[4]. Для проводимой реакции пористые носители должны быть выбраны таким образом, чтобы реагенты и продукты могли проникать в носитель и выходить из него.

Часто в сырье для реакции или на катализатор намеренно добавляют вещества, чтобы повлиять на каталитическую активность, селективность и/или стабильность. Эти соединения называются промоторами. Например, оксид алюминия (Al₂O₃) добавляют во время синтеза аммиака для обеспечения большей стабильности за счёт замедления процессов спекания на Fe-катализаторе^[2].

Принцип Сабатье можно считать одним из краеугольных камней современной теории катализа^[11].

Принцип Сабатье гласит, что взаимодействие поверхности и адсорбатов должно быть оптимальным: не слишком слабым, чтобы быть инертным по отношению к реагентам, и не слишком сильным, чтобы отравить поверхность и избежать десорбции продуктов^[12]. Это утверждение является качественным: обычно количество адсорбатов и переходных состояний, связанных с химической реакцией, велико, поэтому оптимум приходится искать в многомерном пространстве. Разработка катализатора в таком многомерном пространстве является невозможной вычислительной задачей. Кроме того, такой процесс оптимизации был бы далеко не интуитивным.

Дезактивация катализатора определяется как потеря каталитической активности и/или селективности с течением времени.

Вещества, снижающие скорость реакции, называются каталитическими ядами. Яды хемосорбируются на поверхности катализатора и уменьшают количество доступных активных центров для связывания молекул реагентов^[13]. Обычные яды включают элементы группы V, VI и VII (например, S, O, P, Cl), некоторые токсичные металлы (например, As, Pb) и адсорбирующие вещества с множественными связями (например, СО, ненасыщенные углеводороды)^[6][13]. Например, сера нарушает производство метанола, отравляя катализатор Cu/ZnO ^[14]. Вещества, увеличивающие скорость реакции, называются промоторами. Например, присутствие щелочных металлов в синтезе аммиака увеличивает скорость диссоциации N₂^[14].

Присутствие ядов и промоторов может изменить энергию активации лимитирующей стадии и повлиять на селективность катализатора в отношении образования определённых продуктов. В зависимости от количества, вещество может быть благоприятным или неблагоприятным для химического процесса. Например, при производстве этилена небольшое количество хемосорбированного хлора будет действовать как активатор, повышая селективность Ag-катализатора по отношению к этилену по сравнению с CO₂, в то время как слишком много хлора будет действовать как яд для катализатора^[6].

Другие механизмы дезактивации катализатора включают:

• Спекание: при нагревании, дисперсные каталитические частицы металла могут мигрировать по поверхности носителя и образовывать кристаллы. Это приводит к уменьшению площади поверхности катализатора;
• Загрязнение: осаждение материалов из жидкой фазы на твердофазный катализатор или поверхность промотора. Это приводит к закупорке активного центров или пор;
• Закоксовывание: отложение тяжёлых, богатых углеродом твёрдых частиц на поверхности из-за разложения углеводородов;
• Реакции пар-твёрдое тело: образование неактивного поверхностного слоя и/или образование летучего соединения, выходящего из реактора. Это приводит к потере площади поверхности и/или материала катализатора^[13];
• Твердофазное превращение: диффузия атомов носителя катализатора в твёрдом состоянии к поверхности с последующей реакцией, в результате которой образуется неактивная фаза. Это приводит к потере площади поверхности катализатора;
• Эрозия: постоянное истирание каталитического материала, характерное для реакторов с псевдоожиженным слоем. Это приводит к потере материала катализатора^[15].

В промышленности необходимо учитывать многие конструкционные параметры, включая конструкцию реактора и катализатора, в различных масштабах: от субнанометров до десятков метров. Традиционные реакторы с гетерогенным катализом включают реакторы периодического действия, непрерывного действия и реакторы с псевдоожиженным слоем, в то время как более современные установки включают реакторы с неподвижным слоем, микроканальные и многофункциональные реакторы^[6]. Другие важные элементы, которые следует учитывать, являются размеры реактора, площадь поверхности, тип катализатора, носитель катализатора, а также рабочие условия реактора, такие как температура, давление и концентрации реагентов.

Некоторые крупномасштабные промышленные процессы с использованием гетерогенных катализаторов перечислены ниже^[4].

Процесс	Реагенты и продукт	Катализатор	Комментарий
Синтез серной кислоты (контактный процесс)	${\displaystyle {\ce {2SO2 + O2 -> 2SO3}}}$	оксиды ванадия	Гидратация SO3 дает H2SO4
Синтез аммиака (процесс Габера-Боша)	${\displaystyle {\ce {N2 + 3H2 -> 2NH3}}}$	оксиды железа на оксиде алюминия (Al2O3)	Потребляет 1% мирового промышленного энергетического бюджета[2]
Синтез азотной кислоты (процесс Оствальда)	${\displaystyle {\ce {NH3 + 2O2 -> HNO3 + H2O}}}$	неподдерживаемая Pt-Rh сетка	Прямые маршруты от N2 неэкономичны
Производство водорода методом парового риформинга	${\displaystyle {\ce {CH4 + 2H2O -> 4H2 + CO2}}}$	Никель или K2O	Активно искали более экологичные пути получения H2 путём расщепления воды
Синтез этиленоксида	${\displaystyle {\ce {2C2H4 + O2 -> 2C2H4O}}}$	серебро на глинозёме, со многими промотерами[уточнить]	Плохо применим к другим алкенам
Синтез цианистого водорода	${\displaystyle {\ce {2CH4 + 3O2 + 2NH3 -> 2HCN + 6H2O}}}$	Pt-Rh	Родственный процесс аммоксидирования превращает углеводороды в нитрилы.
Полимеризация олефинов Полимеризация Циглера-Натта	${\displaystyle {\ce {nCH2=CH(CH3) -> [-CH2-CH(CH3)-]n}}}$	TiCl3 на MgCl2	Существует множество вариаций, в том числе несколько однородных примеров.
Десульфурация нефти (гидрообессеривание)	${\displaystyle {\ce {2H2 + R2S -> 2RH + H2S}}}$	Mo - Co на глиноземе	Производит углеводороды с низким содержанием серы, сера извлекается по процессу Клауса.

• Восстановление нитрилов в синтезе фенетиламина с никелевым катализатором Ренея и водородом в аммиаке^[16]:

  

• Крекинг, изомеризация и преобразование углеводородов с образованием подходящих и полезных смесей бензина.
• В автомобилях каталитические конвертеры используются для катализа трех основных реакций:
  • Окисление монооксида углерода в диоксид углерода:

    2CO(г) + O₂(г) → 2CO₂(г)

  • Восстановление монооксида азота обратно в азот:

    2NO(г) + 2CO(г) → N₂(г) + 2CO₂(г)

  • Окисление углеводородов до воды и углекислого газа:

    2С₆Н₆ + 15О₂ → 12СО₂ + 6Н₂О

• Этот процесс может проводиться с любым углеводородом, но чаще всего он проводится с бензином или дизельным топливом .
• Асимметричный гетерогенный катализ облегчает получение чистых энантиомерных соединений с использованием хиральных гетерогенных катализаторов^[17].
• Большинство гетерогенных катализаторов основано на металлах^[18] или оксидах металлов;^[19] однако некоторые химические реакции могут катализироваться углеродсодержащими материалами, например, окислительное дегидрирование или селективное окисление^[20][21].
  • Этилбензол + 1/2 O₂ → стирол + H₂O
  • Акролеин + 1/2 O₂ → Акриловая кислота

1. ↑ Schlögl, Robert (2015-03-09). Heterogeneous Catalysis. Angewandte Chemie International Edition. 54 (11): 3465–3520. doi:10.1002/anie.201410738. PMID 25693734.
2. ↑ ^{1 2 3 4 5 6 7 8 9} Gadi Rothenberg. Catalysis:Concepts and Green Applications. — Weinheim: Wiley-VCH, 2015. — ISBN 9783527802609. Архивировано 13 мая 2023 года.
3. ↑ Information., Lawrence Berkeley National Laboratory. United States. Department of Energy. Office of Scientific and Technical (2003). The impact of nanoscience on heterogeneous catalysis. Science. 299 (5613). Lawrence Berkeley National Laboratory: 1688–1691. Bibcode:2003Sci...299.1688B. doi:10.1126/science.1083671. PMID 12637733. Архивировано 12 мая 2023. Дата обращения: 12 мая 2023.
4. ↑ ^{1 2 3} Zhen Ma, Francisco Zaera. Heterogeneous Catalysis by Metals (англ.) // Encyclopedia of Inorganic Chemistry / R. Bruce King, Robert H. Crabtree, Charles M. Lukehart, David A. Atwood, Robert A. Scott. — Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd, 2006-03-15. — P. ia084. — ISBN 978-0-470-86078-6, 978-0-470-86210-0. — doi:10.1002/0470862106.ia084. Архивировано 12 мая 2023 года.
5. ↑ United States Geological Survey, Mineral Commodity Summaries  (неопр.). USGS (январь 2018). Дата обращения: 12 мая 2023. Архивировано 25 января 2019 года.
6. ↑ ^{1 2 3 4 5} Thomas, J. M. Principles and practice of heterogeneous catalysis / J. M. Thomas, W. J. Thomas. — Second, revised. — Weinheim, Germany, 2014-11-19. — ISBN 9783527683789.
7. ↑ ^{1 2} Bowker, Michael (28 марта 2016). The Role of Precursor States in Adsorption, Surface Reactions and Catalysis. Topics in Catalysis. 59 (8–9): 663–670. doi:10.1007/s11244-016-0538-6. ISSN 1022-5528. PMID 21386456.
8. ↑ Masel, Richard I. Principles of Adsorption and Reaction on Solid Surfaces : [англ.]. — Wiley, 22 March 1996. — ISBN 978-0-471-30392-3.
9. ↑ Petukhov, A.V. (1997). Effect of molecular mobility on kinetics of an electrochemical Langmuir–Hinshelwood reaction. Chemical Physics Letters. 277 (5–6): 539–544. Bibcode:1997CPL...277..539P. doi:10.1016/s0009-2614(97)00916-0. ISSN 0009-2614.
10. ↑ Kresge, C. T. (1992). Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism. Nature. 359 (6397): 710–712. Bibcode:1992Natur.359..710K. doi:10.1038/359710a0. ISSN 0028-0836.
11. ↑ Medford, Andrew J. (2015). From the Sabatier principle to a predictive theory of transition-metal heterogeneous catalysis. Journal of Catalysis. 328: 36–42. doi:10.1016/j.jcat.2014.12.033.
12. ↑ Laursen, Anders B. (4 октября 2011). The Sabatier Principle Illustrated by Catalytic H2O2 Decomposition on Metal Surfaces. Journal of Chemical Education. 88 (12): 1711–1715. Bibcode:2011JChEd..88.1711L. doi:10.1021/ed101010x.
13. ↑ ^{1 2 3} Bartholomew, Calvin H (2001). Mechanisms of catalyst deactivation. Applied Catalysis A: General. 212 (1–2): 17–60. doi:10.1016/S0926-860X(00)00843-7.
14. ↑ ^{1 2} Nørskov, Jens K. Fundamental concepts in heterogeneous catalysis. — Hoboken, New Jersey, 2014-08-25. — ISBN 9781118892022.
15. ↑ Forzatti, P (14 сентября 1999). Catalyst deactivation. Catalysis Today. 52 (2–3): 165–181. doi:10.1016/s0920-5861(99)00074-7. ISSN 0920-5861.
16. ↑ Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.720 (1955); Vol. 23, p.71 (1943). https://web.archive.org/web/20120315000000*/http://orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV4P0603.pdf
17. ↑ Heitbaum (2006). Asymmetric heterogeneous catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (29): 4732–62. doi:10.1002/anie.200504212. PMID 16802397.
18. ↑ Wang, Aiqin (June 2018). Heterogeneous single-atom catalysis. Nature Reviews Chemistry (англ.). 2 (6): 65–81. doi:10.1038/s41570-018-0010-1. ISSN 2397-3358.
19. ↑ Zeng, Liang (November 2018). Metal oxide redox chemistry for chemical looping processes. Nature Reviews Chemistry (англ.). 2 (11): 349–364. doi:10.1038/s41570-018-0046-2. ISSN 2397-3358.
20. ↑ Zhang, J. (2008). Surface-Modified Carbon Nanotubes Catalyze Oxidative Dehydrogenation of n-Butane. Science. 322 (5898): 73–77. Bibcode:2008Sci...322...73Z. doi:10.1126/science.1161916. PMID 18832641.
21. ↑ Frank, B. (2011). Oxygen Insertion Catalysis by sp² Carbon. Angew. Chem. Int. Ed. 50 (43): 10226–10230. doi:10.1002/anie.201103340. PMID 22021211.