Каломельный электрод

Каломе́льный электро́д — электрод 2-го рода, использующийся в качестве электрода сравнения в электрохимической ячейке. Каломельный электрод состоит из платиновой проволочки, погружённой в каплю ртути, помещённую в насыщенный каломелью раствор хлорида калия определённой концентрации. Схематически электрохимическую систему электрода записывают следующим образом: ${\ce {Pt|Hg|Hg2Cl2|Cl^-}}$ .

Потенциал каломельного электрода

Уравнение окислительно-восстановительного процесса, протекающего на каломельном электроде, имеет вид:

{\ce {Hg2Cl2({\text{тв}}){}+2e^{-}<=>2Hg^{0}{}+2Cl^{-}}}

.

Уравнение Нернста для каломельного электрода может быть записано следующим образом:

E_{{\text{Hg}}_{2}{\text{Cl}}_{2}/{\text{Hg}}}=E_{{\text{Hg}}_{2}{\text{Cl}}_{2}/{\text{Hg}}}^{0}+{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {a_{{\text{Hg}}_{2}{\text{Cl}}_{2}}}{a_{{\text{Cl}}^{-}}^{2}{\cdot {a_{{\text{Hg}}^{0}}^{2}}}}}=E_{{\text{Hg}}_{2}{\text{Cl}}_{2}/{\text{Hg}}}^{0}-{\frac {RT}{2F}}\ln {a^{2}}_{{\text{Cl}}^{-}},

где

E^{0}

— стандартный электродный потенциал процесса,

a_{{\text{Cl}}^{-}}

— активность хлорид-ионов в растворе, так как

{\ce {Hg2Cl2}}

и

{\ce {Hg}}

— твёрдые фазы, их активность равна 1.

T

— абсолютная температура,

R

— универсальная газовая постоянная,

F

— электрохимическая постоянная Фарадея.

Таким образом, потенциал каломельного электрода зависит только от температуры и активности хлорид-ионов. Практически обычно используется насыщенный раствор ${\ce {KCl,}}$ в этом случае потенциал насыщенного каломельного электрода зависит только от температуры и составляет 243,8 мВ при 25 °C.

Достоинством насыщенных каломельных электродов является хорошая воспроизводимость потенциала. Они работоспособны при температурах до 80 °C, при более высоких температурах начинается разложение каломели. Ввиду токсичности ртути содержащейся в каломельных электродах, в настоящее время они применяются сравнительно редко.