Окислительное присоединение

Окислительное присоединение — это один из типов реакций, встречающихся в металлорганической химии.^[1][2][3][4] Оно заключается в присоединение органического субстрата к атому металла с одновременным увеличением его формальной степени окисления на +2. Окислительное присоединение часто является частью каталитических циклов наряду с обратной реакцией восстановительного элиминирования.^[5]

Для протекания окислительного присоединения необходимо, чтобы центральный атом металла мог существовать в двух устойчивых степенях окисления n и n+2 ^[6]. Типичные примеры таких пар: Ru⁰/Ru⁺², Rh⁺¹/Rh⁺³, Pd⁰/Pd⁺². Окислительное присоединение менее характерно для 3d металлов, которые имеют устойчивые степени окисления, отличающиеся только на единицу, например, Fe⁺²/Fe⁺³, Co⁺²/Co⁺³.^[5]

На скорость окислительного присоединения влияет несколько факторов:^[5]

1. Присоединение протекает быстрее в комплексах металлов, которые богаты электронами и находятся в низких степенях окисления. Например, комплекс Ni⁰(PEt₃)₄ реагирует с арилгалогенидами, а комплекс с акцепторными лигандами Ni⁰(PF₃)₄ или Ni + 2 Cl₂(PEt₃)₂ – нет.
2. Присоединение протекает быстрее в комплексах, где металл пространственно более доступен. Металлы первого переходного ряда менее охотно вступают в окислительное присоединение отчасти потому, что образуют более короткие связи с лигандами и, следовательно, более экранированы.
3. Большое влияние на скорость и саму возможность окислительного присоединения оказывает прочность исходной связи в реагенте X−Y и прочность образующихся связей M−X и M−Y. Например, среди арилгалогенидов наибольшую активность в реакциях окислительного присоединения к палладию (а значит и в каталитических реакциях С−С сочетания) проявляют иодиды, а не более полярные арилхлориды: связь С−I слабее, чем C−Cl, а образующаяся связь Pd−I более прочная, чем Pd−Cl в соответствии с принципом жесткости-мягкости по Пирсону.

Механизм окислительного присоединения зависит от металла и субстратов.

По этому механизму происходит окислительное присоединение неполярных субстратов, таких как водород или углеводороды. В таких субстратах отсутствует π-связь, поэтому образуется трехцентровый σ-комплекс с последующим разрывом внутримолекулярной связи лиганда (вероятно, за счет перехода электронной пары на σ-орбиталь межлигандной связи) с образованием окисленного комплекса. Обычно происходит цис-присоединение, хотя в дальнейшем продукт может изомеризоваться в транс-комплекс. Обратное восстановительное элиминирование протекает только при цис-расположении уходящих групп.^[5]

Этот механизм применим к образованию гомоядерной молекулы, например, H₂. Многие реакции активации C–H-связи также идут по согласованному механизму посредством образования связей M–(C–H).^[2]

Типичным примером является реакция водорода с комплексом Васка, транс-IrCl(CO)[P(C₆H₅)₃]₂. В этом случае иридий меняет свою формальную степень окисления с +1 на +3. Продукт формально связан с тремя анионами: одним хлоридным и двумя гидридными лигандами. Как показано ниже, исходное соединение представляет собой 16-электронный четырехкоординационный комплекс, а продукт - шестикоординационный 18-электронный комплекс.

Окислительное присоединение может протекать аналогично реакциям бимолекулярного нуклеофильного замещения в органической химии. Металлический центр нуклеофильно атакует менее электроотрицательный атом в субстрате, что приводит к разрыву связи R–X с образованием соединения [M–R]⁺. Затем происходит быстрая координация аниона с катионом на металле. Примером может служить реакция плоско-квадратного комплекса с метилиодидом:

S_N2-механизм предполагается в случае полярных и электрофильных субстратов, таких как алкилгалогениды и галогены.^[2]

Ионный механизм подобен S_N2-механизму, т.к. в нем тоже происходит ступенчатое присоединение двух отдельных фрагментов лиганда. Ключевым отличием является то, что по ионному механизму реагируют субстраты, диссоциирующие в растворе до взаимодействия с металлическим центром. Примером ионного окислительного присоединения является присоединение соляной кислоты.

Алкилгалогениды и подобные субстраты могут присоединяться к металлическому центру не только по S_N2-механизму, но также и по радикальному механизму. В настоящее время некоторые аспекты механизма все еще обсуждаются, однако существуют примеры реакций, которые идут по радикальному механизму:^[7]

Инициирование цепи

[(CH₃)₂C(CN)N]₂ → 2 (CH₃)₂(CN)C^• + N₂

(CH₃)₂(CN)C^• + PhBr → (CH₃)₂(CN)CBr + Ph^•

Развитие цепи

Ph^• + [Pt(PPh₃)₂] → [Pt(PPh₃)₂Ph]^•

[Pt(PPh₃)₂Ph]^• + PhBr → [Pt(PPh₃)₂PhBr] + Ph^•

Окислительное присоединение (и обратная ей реакция восстановительного элиминирования) являются ключевыми стадиями в большинстве каталитических циклов, например, в реакциях Сузуки, Соногаширы и др. Например, в реакции кросс-сочетания Кумады за счет окислительного присоединения активируется исходный субстрат арилбромид, а за счет восстановительного элиминирования регенерируется активная частица L₂Ni⁰ и образуется органический продукт. Движущей силой последнего процесса является формирование прочной связи C–C из относительно слабых связей Ni–C.^[5]