Пирейская митрополия была образована в январе 1962 года путем выделения её из Афинской архиепископии. Временно управляющим новобразованной епархии был назначен митрополит Гидрский, Спецский и Эгинский Прокопий (Караманос). После смерти митрополита Прокопия в 1965 году, митрополит Пирейским был назначен митрополит Арголидский Хризостом (Тавладоракис).
С 19 марта 2006 года — епархию возглавляет митрополит Серафим (Мендзелопулос), избранный на эту кафедру на заседании Священного Синода Элладской церкви от 28 ферваля 2006 года.
Пирейская митрополия резко осудила признание ПЦУ руководством Элладской церкви, назвав эту структуру «раскольничьим образованием, отлученным, анафематствованным и невоцерковленным».[1]
22 февраля 2024 года Пирейская митрополия отстранила от Причастия депутатов Парламента Греции, проголосовавших за легализацию в стране однополых браков.[2]
В 2024 году Священный Синод ЭПЦ учредил в митрополии Ахелское викариатство, избрав архимандрита Нифонта (Капоянниса) епископом Ахелским, викарием Пирейской митрополии.
Митрополит Пирейский Серафим и духовенство епархии за богослужением, 2018