После путешествия по Германии и Франции вернулся в Россию в 1899 году и поселился в своем имении Белецкого уезда Бессарабской губернии, где посвятил себя ведению хозяйства и общественной деятельности. Владел землями в Бессарабской губернии общей площадью в 2768 десятин. Избирался гласным Белецкого уездного (1906—1917) и Бессарабского губернского земских собраний (1906—1917), а также почетным мировым судьей.
В феврале 1907 года был избран членом II Государственной думы от Бессарабской губернии. Входил в группу правых. Состоял членом комиссии по запросам. Выступал в поддержку аграрной реформы Столыпина и ликвидации общины:
... при современном уровне нашей земледельческой культуры переход земель из рук частновладельческих в крестьянские не оправдывается интересами общегосударственными... так как переход этот неминуемо поведет, хотя бы и временно, к худшей эксплуатации, а следовательно, и к меньшей продуктивности земель, которые отойдут к крестьянам.
... частный владелец как культурный двигатель выше крестьянина уже потому одному, что первый из них собственник, а второй — общинник.
В 1912 году был избран членом IV Государственной думы от Бессарабской губернии. Входил в группу беспартийных. Состоял членом согласительной комиссии по польскому вопросу. 3 марта 1917, во время Февральской революции, был арестован по подозрению в посредничестве между императрицей Александрой Федоровной и генералом Н. И. Ивановым, но вскоре освобожден, так как подозрения не подтвердились.
Первая жена (с 08.11.1898) — Мария Александровна Бельгард (29.12.1878—25.01.1920), дочь полтавского губернатора А. К. Бельгарда. Летом 1898 года к ней сватался 24-летний Сергей Александрович Пушкин — внук поэта, но родители её не дали согласия на брак. Из-за несчастной любви к ней и предстоящего ее брака с Святополк-Мирским 21 августа 1898 года Пушкин застрелился. Позже Мария Александровна писала об ужасе пережитого ею в связи с самоубийством С. А. Пушкина, которого она, по её словам, очень любила. Будучи уже замужем, она вместе с детьми приезжала на его могилу[2]. Погибла от рук большевиков в Кишинёве в 1920 году.
Сын — Александр (1899—1984), последний владелец (с 1938 по 1939) Мирского замка, умер в эмиграции в Испании.