Тетрафтороборат

Структура **тетрафторборатного** аниона ${\ce {BF_4^{-}}}$

Тетрафторобора́т — химическое соединение с анионом ${\ce {BF_4^{-}}}$ . Тетрафторобораты представляют собой соли тетрафторборной кислоты ${\ce {H[BF4],}}$ , существующей только в растворе в виде соединения ${\ce {H+[BF4]-}}$ , где ${\ce {H+}}$ — сольватированный протон. Бор присутствует в степени окисления +3.

Анион ${\ce {BF_4^{-}}}$ изоэлектронен таким образованиям, как тетрафторбериллат-ион ${\ce {BeF_4^{2-}}}$ , тетрафторметан ${\ce {CF_4}}$ и тетрафтораммоний. Также он валентно изоэлектронен ряду стабильных ионов, включая перхлорат-ион ${\ce {ClO_4^{-}}}$ , используемый в тех же целях. Тетрафторбораты образуются при реакции фторидов, включая фтороводород, с ведущим себя как кислота Льюиса трифторидом бора, или при обработке тетрафторборной кислоты основанием.

Применение

Для ряда химических реакций требуются слабокоординирующие анионы, такие как тетрафторборат-ион и перхлорат-ион. Однако перхлораты, в отличие от тетрафторборатов, могут образовывать взрывоопасные вещества при реакциях с участием органических соединений, особенно аминов. С другой стороны, ион ${\ce {BF_4^{-}}}$ , в отличие от ${\ce {ClO_4^{-}}}$ , может подвергаться гидролизу или иным способом утрачивать фторидный лиганд. Тем не менее, в силу соображений безопасности перхлораты практически перестали применяться в качестве слабокоординирующих анионов. Ион ${\ce {BF_4^{-}}}$ также является легчайшим слабокоординирующим анионом, из-за чего он особенно часто применяется для приготовления катионных реагентов или катализаторов для использования в синтезе, при отсутствии других существенных различий в химических или физических факторах.

Анион ${\ce {BF_4^{-}}}$ менее нуклеофилен и основен (и, следовательно, более слабо координирует), чем нитраты, галогениды или даже трифлаты. Таким образом, в реакциях с участием тетрафторборатов обычно участвует только катион. Анион ${\ce {BF_4^{-}}}$ обязан своей инертностью двум факторам: во-первых, в его симметричной структуре отрицательный заряд равномерно распределен по четырем атомам; во-вторых, эти атомы являются высоко электроотрицательными атомами фтора, что ещё сильнее уменьшает основность аниона. Кроме того, соли, содержащие ион ${\ce {BF_4^{-}}}$ , часто более растворимы в органических растворителях (липофильны), чем родственные им нитраты или галогениды.

Тетрафторборат-иону родственны такие ионы, как гексафторфосфат ${\ce {PF_6^{-}}}$ и гексафторстибат ${\ce {SbF_6^{-}}}$ ; эти ионы ещё более устойчивы к гидролизу и другим химическим реакциям, а их соли, как правило, более липофильны.

Однако чрезвычайно реактивные катионы наподобие получаемых из Ti, Zr, Hf и Si, реагируют с анионом ${\ce {BF_4^{-}}}$ и требуют применения ещё слабее координирующих анионов наподобие ${\ce {SbF_6^{-}}}$ . Более того, в ряде других якобы «катионных» комплексов атом фтора на самом деле действует как связующий лиганд между бором и катионным центром. Например, было обнаружено, что комплекс золота [μ-(DTBM-SEGPHOS^[англ.])(Au–BF ₄) ₂] содержит два мостика Au–F–B. ^[1]

Фторбораты переходных и тяжелых металлов производятся тем же способом, что и другие фторборатные соли; соответствующие соли металлов добавляются к прореагировавшим борной и плавиковой кислотам. Фторбораты олова, свинца, меди и никеля получают электролизом этих металлов в растворе, содержащем ${\ce {HBF_4}}$ .

Донор фторида

Несмотря на низкую реакционную способность, ион ${\ce {BF_4^{-}}}$ иногда применяется в качестве источника фтора^[2]. Наиболее известным примером такой реакции является реакция Бальца-Шимана^[англ.], по которой синтезируются арилфториды^[3]. Сообщалось, что эфирные и галопиридиновые аддукты HBF ₄ являются эффективными реагентами для гидрофторирования алкинов^[4].

Примеры солей

Фторборат калия получают обработкой карбоната калия борной кислотой и плавиковой кислотой.

{\ce {B(OH)_3 + 4HF = H[BF_4] + 3H_2O}}

${\ce {2H[BF_4] +K_2CO_3 = 2K[BF_4] + H_2O + CO_2}}$

Фторбораты щелочных металлов и ионов аммония кристаллизуются в виде водорастворимых гидратов, за исключением калия, рубидия и цезия .

Фторборат часто используют для изоляции высокоэлектрофильных катионов:

гидратов протона;
диазония ( ${\ce {ArN_2+}}$ );
триалкилгидроксония^[англ.] , обладающего сильнейшими алкилирующими свойствами;
нитрозония, являющегося одноэлектронным окислителем и реагентом нитрозилирования;
нитрония^[англ.], применяющегося в нитровании;
катионных металлоценов, таких как ${\ce {[Fe(C_5H_5)_2]^+}}$ ;
${\ce {[Fe(C_5H_5)_2]^+}}$ . ^[5]
ряда катионов, содержащих связь N–F и являющихся электрофильными источниками фтора при фторировании;
солей диарилбромония и диарилиодония;
применяемых при удалении галогенидных групп солей серебра и таллия^[6] (хотя соль таллия очень токсична). Большинство других тетрафторборатов переходных металлов существуют только в виде сольватов воды, спиртов, эфиров или нитрилов;
Нитрильных комплексов переходных металлов, например, ${\ce {[Cu(NCCH_3)_4]^+}}$ ;
Имидазолия и формамидиния;
Предшественников стабильных карбенов^[англ.].

См. также

Некоординирующий анион^[англ.]

Примечания

↑ Abadie, Marc-Antoine; Trivelli, Xavier; Medina, Florian; Capet, Frédéric; Roussel, Pascal; Agbossou-Niedercorn, Francine; Michon, Christophe (1 августа 2014). Asymmetric Intramolecular Hydroamination of Alkenes in Mild and Wet Conditions—Structure and Reactivity of Cationic Binuclear Gold(I) Catalysts (PDF). ChemCatChem (англ.). 6 (8): 2235–2239. doi:10.1002/cctc.201402350. ISSN 1867-3899. S2CID 96851116.
↑ Cresswell, Alexander J.; Davies, Stephen G.; Roberts, Paul M.; Thomson, James E. (2015). Beyond the Balz–Schiemann Reaction: The Utility of Tetrafluoroborates and Boron Trifluoride as Nucleophilic Fluoride Sources. Chemical Reviews. 115 (2): 566–611. doi:10.1021/cr5001805. PMID 25084541.
↑ Cresswell, Alexander J.; Davies, Stephen G.; Roberts, Paul M.; Thomson, James E. (28 января 2015). Beyond the Balz–Schiemann Reaction: The Utility of Tetrafluoroborates and Boron Trifluoride as Nucleophilic Fluoride Sources. Chemical Reviews (англ.). 115 (2): 566–611. doi:10.1021/cr5001805. ISSN 0009-2665. PMID 25084541.
↑ Guo, Rui; Qi, Xiaotian; Xiang, Hengye; Geaneotes, Paul; Wang, Ruihan; Liu, Peng; Wang, Yi-Ming (2 июня 2020). Stereodivergent Alkyne Hydrofluorination Using Protic Tetrafluoroborates as Tunable Reagents. Angewandte Chemie International Edition (англ.). 59 (38): 16651–16660. doi:10.1002/anie.202006278. ISSN 1521-3773. PMC 8287824. PMID 32485005.
↑ Willem L. Driessen, Jan Reedijk. Solid Solvates: The Use of Weak Ligands in Coordination Chemistry // Inorganic Syntheses. — 1992. — Vol. 29. — P. 111–118. — ISBN 978-0-470-13260-9. — doi:10.1002/9780470132609.ch27.
↑ Möller, H.; Lutz, H. D. (2010). Crystal structure of thallium tetrafluoroborate, TlBF4. Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials. 201 (3–4): 285–286. doi:10.1524/zkri.1992.201.3-4.285. ISSN 2196-7105.

[1] Abadie, Marc-Antoine; Trivelli, Xavier; Medina, Florian; Capet, Frédéric; Roussel, Pascal; Agbossou-Niedercorn, Francine; Michon, Christophe (1 августа 2014). Asymmetric Intramolecular Hydroamination of Alkenes in Mild and Wet Conditions—Structure and Reactivity of Cationic Binuclear Gold(I) Catalysts (PDF). ChemCatChem (англ.). 6 (8): 2235–2239. doi:10.1002/cctc.201402350. ISSN 1867-3899. S2CID 96851116.

[2] Cresswell, Alexander J.; Davies, Stephen G.; Roberts, Paul M.; Thomson, James E. (2015). Beyond the Balz–Schiemann Reaction: The Utility of Tetrafluoroborates and Boron Trifluoride as Nucleophilic Fluoride Sources. Chemical Reviews. 115 (2): 566–611. doi:10.1021/cr5001805. PMID 25084541.

[3] Cresswell, Alexander J.; Davies, Stephen G.; Roberts, Paul M.; Thomson, James E. (28 января 2015). Beyond the Balz–Schiemann Reaction: The Utility of Tetrafluoroborates and Boron Trifluoride as Nucleophilic Fluoride Sources. Chemical Reviews (англ.). 115 (2): 566–611. doi:10.1021/cr5001805. ISSN 0009-2665. PMID 25084541.

[4] Guo, Rui; Qi, Xiaotian; Xiang, Hengye; Geaneotes, Paul; Wang, Ruihan; Liu, Peng; Wang, Yi-Ming (2 июня 2020). Stereodivergent Alkyne Hydrofluorination Using Protic Tetrafluoroborates as Tunable Reagents. Angewandte Chemie International Edition (англ.). 59 (38): 16651–16660. doi:10.1002/anie.202006278. ISSN 1521-3773. PMC 8287824. PMID 32485005.

[5] Willem L. Driessen, Jan Reedijk. Solid Solvates: The Use of Weak Ligands in Coordination Chemistry // Inorganic Syntheses. — 1992. — Vol. 29. — P. 111–118. — ISBN 978-0-470-13260-9. — doi:10.1002/9780470132609.ch27.

[6] Möller, H.; Lutz, H. D. (2010). Crystal structure of thallium tetrafluoroborate, TlBF4. Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials. 201 (3–4): 285–286. doi:10.1524/zkri.1992.201.3-4.285. ISSN 2196-7105.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]