Комплетан ацетиленски (H–C≡C–H) молекуларни орбитални сет. Лева колона приказује молекуларне орбитале које су заузете у основном стању, са орбиталом најниже енергије на врху. Бела и сива линија видљива у неким молекуларним орбиталама је молекуларна оса која пролази кроз језгра. Функције орбиталног таласа су позитивне у црвеним регионима и негативне у плавим. Десна колона приказује виртуелне молекуларне орбитале које су празне у основном стању, али могу бити заузете у побуђеним стањима.
У хемији, молекулска орбитала (скр. МО) је математичка функција која описује понашање електрона као таласа у молекулу.[1][2][3] Ова функција се може користити за израчунавање физичких и хемијских особина као што је налажење електрона у одређеном делу простора. Молекулске орбитале се најчешће конструишу комбинацијом атомских или хибридних орбитала сваког од атома у датом молекулу.[4][5] Термине атомска орбитала и молекуларна орбитала[а] увео је Роберт С. Маликен 1932. да означавају једноелектронске орбиталне таласне функције.[7] На елементарном нивоу, они се користе за описивање области простора у којој функција има значајну амплитуду.
На елементарном нивоу, молекулска орбитала се користи за описивање простора у коме функција има значајну амплитуду. У изолованом атому локација орбиталних електрона одређена је функцијама које се називају атомске орбитале. Када се више атома хемијски комбинује у молекул, локације електрона одређују молекул у целини, тако да се атомске орбитале комбинују и формирају молекуларне орбитале. Електрони из саставних атома заузимају молекуларне орбитале. Математички, молекуларне орбитале су приближно решење Шредингерове једначине за електроне у пољу атомских језгара молекула. Оне се обично граде комбинујућиатомске орбитале или хибридне орбитале из сваког атома молекула или друге молекуларне орбитале из група атома. Оне се могу квантитативно израчунати помоћу Хартри-Фокововог или метода самоконзистентних поља (SCF).
Преглед
Молекуларна орбитала (МО) се може користити за представљање региона у молекулу где ће се вероватно наћи електрон који заузима ту орбиталу. Молекуларне орбитале су приближна решења Шредингерове једначине за електроне у електричном пољу атомских језгара молекула. Међутим, израчунавање орбитала директно из ове једначине је превише изазован проблем. Уместо тога, оне се добијају комбинацијом атомских орбитала, које предвиђају локацију електрона у атому. Молекулска орбитала може одредити електронску конфигурацију молекула: просторну дистрибуцију и енергију једног (или пара) електрона. Молекуларне орбитале се најчешће представљају као [[[Linear combination of atomic orbitals molecular orbital method|линеарна комбинација атомских орбитала]] (LCAO-MO метода), посебно у квалитативној или врло приближној употреби. Они су од непроцењиве вредности у пружању једноставног модела везивања у молекулима, схваћеног кроз молекуларну орбиталну теорију. Већина савремених метода у рачунарској хемији почиње израчунавањем молекулских орбитала система. Молекулска орбитала описује понашање једног електрона у електричном пољу које стварају језгра и неку просечну дистрибуцију осталих електрона. У случају да два електрона заузимају исту орбиталу, Паулијев принцип захтева да имају супротан спин. Ово је нужно апроксимација, а веома прецизни описи молекуларне електронске таласне функције немају орбитале (погледајте конфигурациону интеракцију).
Молекуларне орбитале су, генерално, делокализоване кроз цео молекул. Штавише, ако молекул има елементе симетрије, његове недегенерисане молекуларне орбитале су било симетричне или антисиметричне у односу на било коју од ових симетрија. Другим речима, примена операције симетрије S (нпр. рефлексија, ротација или инверзија) на молекуларну орбиталу ψ доводи до тога да молекуларна орбитала остане непромењена или да обрне свој математички предзнак: Sψ = ±ψ. У планарним молекулима, на пример, молекуларне орбитале су или симетричне (сигма) или антисиметричне (пи) у односу на рефлексију у молекуларној равни. Ако се узму у обзир и молекули са дегенерисаним орбиталним енергијама, важи општија тврдња да молекуларне орбитале формирају базе за несводљиве репрезентацијегрупе симетрије молекула.[9] Својства симетрије молекуларних орбитала значе да је делокализација инхерентна карактеристика теорије молекуларних орбита и чини је фундаментално различитом од (и комплементарном) теорији валентне везе,[10][11] у којој се везе посматрају као локализовани електронски парови, уз узимање у обзир резонанције којом се објашњава делокализација.
За разлику од ових канонских молекуларних орбитала прилагођених симетрији, локализоване молекуларне орбитале могу се формирати применом одређених математичких трансформација на канонске орбитале.[12][13][14] Предност овог приступа је у томе што ће орбитале ближе одговарати „везама” молекула као што је приказано Луисовом структуром. Недостатак је да нивои енергије ових локализованих орбитала више немају физичко значење. (Дискусија у остатку овог чланка ће се фокусирати на канонске молекуларне орбитале. За даље дискусије о локализованим молекуларним орбиталама, погледајте: орбитала природне везе и сигма-пи и еквивалентни орбитални модели.)
Формирање молекуларних орбитала
Молекуларне орбитале настају из дозвољених интеракција између атомских орбитала, које су дозвољене ако су симетрије (утврђене из теорије група) атомских орбитала компатибилне једна са другом. Ефикасност атомских орбиталних интеракција се одређује на основу преклапања (мера колико добро две орбитале конструктивно интерагују једна са другом) између две атомске орбитале, што је значајно ако су атомске орбитале блиске по енергији. Коначно, број формираних молекуларних орбитала мора бити једнак броју атомских орбитала у атомима који се комбинују да би се формирао молекул.
Квалитативни опис
Све таласно механичке односно таласно механичке законитости које важе за атом, важе и за сложенији систем — молекул. То значи да су према овој теорији и методи електрони распоређени у молекулу као и у атому по одговарајућим орбиталама. Основна разлика је што су атомске орбитале моноцентричне, а молекулске су полицентричне тј. изграђују се око два или више атомских језгара.
Молекулске орбитале се могу добити методом линеарне комбинације атомских орбитала. Као резултат комбинације двије атомске орбитале, добијају се двије молекулске орбитале представљене збиром односно разликом атомских орбитала. Број молекулских орбитала које настају је једнак броју атомских орбитала које су укључене у линеарну комбинацију.[15]
При грађењу молекулске орбитале, у односу на атомску орбиталу долази до слиједећих промијена:
губи се централна симетрија Кулоновског потенцијала (квантни број l више није добар квантни број за опис)
Линеарне комбинације атомских орбитала (LCAO) могу се користити за процену молекулских орбитала које настају везањем између саставних атома молекула. Слично атомској орбитали, Шредингерова једначина која описује понашање електрона такође се може конструисати за молекуларну орбиталу. Линеарне комбинације атомских орбитала, или збирови и разлике атомских таласних функција пружају приближна решења Хартри-Фокових једначина која одговарају апроксимацији независних честица молекуларне Шредингерове једначине. За једноставне дијатомске молекуле добијене таласне функције су математички представљене једначинама
где су и молекуларне таласне функције за везујуће и антивезујуће молекуларне орбитале, и су атомске таласне функције од атома а и б, а и су подесиви коефицијенти. Ови коефицијенти могу бити позитивни или негативни, зависно од енергије и симетрије појединих атомских орбитала. Како се два атома зближавају, њихове атомске орбитале се преклапају да би створиле подручја високе густине електрона, и као последица тога између два атома се формирају молекуларне орбитале. Атоми се држе заједно помоћу електростатичке привлачности између позитивно наелектрисаних језгара и негативно наелектрисаних електрона који заузимају везујуће молекуларне орбитале.[4]
Везујуће, антивезујуће и невезујући молекулске орбитале
Када атомске орбитале интерагују, резултујућа молекуларна орбитала може бити три типа: везујућа, антивезујућа или невезујућа.
Интеракције против везивања између атомских орбитала су деструктивне (ван фазе) интеракције, са чворном равни где је таласна функција антивезујуће орбитале нула између два атома у интеракцији
Антивезујуће МО имају више енергије од атомских орбитала које се комбинују да би их произвеле.
Невезујуће МО су резултат одсуства интеракције између атомских орбитала због недостатка компатибилних симетрија.
Невезујуће МО ће имати исту енергију као атомске орбитале једног од атома у молекулу.
Сигма и пи ознаке за молекулске орбитале
Тип интеракције између атомских орбитала може се даље категоризовати ознакама молекулско-орбиталне симетрије σ (сигма), π (пи), δ (делта), φ (фи), γ (гама) итд. Ово су кореспондирајућа грчка слова на атомске орбитале s, p, d, f и g, респективно. Број чворних равни које садрже међунуклеарну осу између дотичних атома је нула за σ МО, један за π, две за δ, три за φ и четири за γ.
Молекулска орбитала са σ симетријом је резултат интеракције или две атомске s-орбитале или две атомске pz-орбитале. Молекулска орбитала ће имати σ-симетрију ако је орбитала симетрична у односу на осу која спаја два нуклеарна центра, међунуклеарну осу. То значи да ротација молекуларне орбитале око међунуклеарне осе не доводи до промене фазе. σ* орбитала, сигма антивезујућа орбитала, такође одржава исту фазу када се ротира око интернуклеарне осе. σ* орбитала има чворну раван која је између језгара и окомита је на међунуклеарну осу.[25]
Молекулска орбитала са π симетријом је резултат интеракције било две атомске px орбитале или py орбитале. Молекулска орбитала ће имати π симетрију ако је орбитала асиметрична у односу на ротацију око интернуклеарне осе. То значи да ће ротација молекулске орбитале око интернуклеарне осе довести до промене фазе. Постоји једна нодална раван која садржи међунуклеарну осу, ако се узму у обзир стварне орбитале.
π* орбитала, пи антивезујућа орбитала, такође ће произвести промену фазе када се ротира око интернуклеарне осе. π* орбитала такође има другу нодалну раван између језгара.[25][26][27][28]
Молекулска орбитала са δ симетријом је резултат интеракције две атомске dxy или dx2-y2 орбитале. Пошто ове молекуларне орбитале укључују нискоенергетске d атомске орбитале, оне се виде у комплексима прелазних метала. δ везујућа орбитала има две нодалне равни које садрже међунуклеарну осу, а δ* антивезујућа орбитала такође има трећу нодалну раван између језгара.
Suitably aligned f atomic orbitals overlap to form phi molecular orbital (a phi bond)
Теоретски хемичари су претпоставили да су везе вишег реда, као што су фи везе које одговарају преклапању f атомских орбитала, могуће. Не постоји познати пример молекула за који се тврди да садржи фи везу.
Парна и непарна симетрија
За молекуле који поседују центар инверзије (центросиметрични молекули[29][30]) постоје додатне ознаке симетрије које се могу применити на молекуларне орбитале. Центросиметрични молекули укључују:
Ако инверзија кроз центар симетрије у молекулу резултира истим фазама за молекуларну орбиталу, онда се каже да МО има џерајд (g) симетрију, од немачке речи за пар. Ако инверзија кроз центар симетрије у молекулу резултира променом фазе за молекуларну орбиталу, онда се каже да МО има анџерејд (u) симетрију, од немачке речи за непарно.
За везујућу молекулску орбиталу са σ-симетријом, орбитала је σg (s' + s'' је симетрична), док је антивезујућа молекулска орбитала са σ-симетријом орбитала σu, јер је инверзија s' – s'' антисиметрична.
За везујућу молекулску орбиталу са π-симетријом, орбитала је πu јер би инверзија кроз центар симетрије произвела промену знака (две p атомске орбитале су у фази једна са другом, али два режња имају супротне предзнаке), док је антивезујућа молекулска орбитала са π-симетријом πg јер инверзија кроз центар симетрије не би произвела промену знака (две p орбитале су антисиметричне по фази).[25]
Квалитативни приступ молекуларно орбиталне анализе користи молекуларни орбитални дијаграм за визуелизацију интеракција везивања у молекулу. У овом типу дијаграма, молекуларне орбитале су представљене хоризонталним линијама; што је линија веша то је енергија орбитале већа, а дегенерисане орбитале се постављају на исти ниво са размаком између њих. Затим, електрони који се постављају у молекуларне орбитале се постављају један по један, имајући на уму Паулијев принцип искључења и Хундово правило максималног мултиплицитета (само 2 електрона, који имају супротне спинове, по орбитали; стави се што више неспарених електрона на један ниво енергије пре него што се почне са упаривањем). За компликованије молекуле, таласно механички приступ губи корисност у квалитативном разумевању везивања (иако је и даље неопходан за квантитативни приступ).
Нека својства:
Основни скуп орбитала укључује оне атомске орбитале које су доступне за молекуларне орбиталне интеракције, које могу бити везујуће или антивезујуће
Број молекуларних орбитала једнак је броју атомских орбитала укључених у линеарну експанзију или базни скуп
Ако молекул има неку симетрију, дегенерисане атомске орбитале (са истом атомском енергијом) се групишу у линеарне комбинације (које се називају атомске орбитале прилагођене симетрији (енгл.symmetry-adapted atomic orbitals (SO))), које припадају репрезентацијигрупе симетрије, те су таласне функције које описују групу познате као линеарне комбинације прилагођене симетрији (енгл.symmetry-adapted linear combinations, SALC).
Број молекуларних орбитала које припадају једној групној репрезентацији једнак је броју атомских орбитала прилагођених симетрији које припадају овој репрезентацији
У оквиру одређене репрезентације, атомске орбитале прилагођене симетрији се више мешају ако су њихови атомски нивои енергије ближи.
Општи поступак за конструисање молекуларног орбиталног дијаграма за разумно једноставан молекул може се сажети на следећи начин:
Доделите тачкасту групу молекулу.
Потражите облике SALC-ова.
Распоредите SALC-ове сваког молекуларног фрагмента по енергији, имајући у виду прво да ли потичу од s, p, или d орбитала (и ставите их у реду s < p < d), а затим по њиховом броју међунуклеарних чворова.
Комбинујте SALC-ове истог типа симетрије из два фрагмента и од N SALC-ова формирајте N молекулских орбитала.
Процените релативне енергије молекуларних орбитала из разматрања преклапања и релативне енергије матичних орбитала и нацртајте нивое на дијаграму нивоа молекуларне орбитале (који показује порекло орбитала).
Потврдите, исправите и ревидирајте овај квалитативни поредак тако што ћете извршити прорачун молекуларне орбите помоћу комерцијалног софтвера.[31]
За молекуларне орбитале се каже да су дегенерисане ако имају исту енергију. На пример, у хомонуклеарним двоатомским молекулима првих десет елемената, молекуларне орбитале изведене из px и the py атомских орбитала доводе до две дегенерисане орбитале везе (ниске енергије) и две дегенерисане антивезујуће орбитале (високе енергије).[4]
У јонској вези, супротно наелектрисани јони су повезани електростатичким привлачењем.[32] Могуће је описати јонске везе теоријом молекуларне орбите третирајући их као екстремно поларне везе. Њихове орбитале везивања су по енергији веома блиске атомским орбиталама анјона. Оне су такође по карактеру веома сличне атомским орбиталама анјона, што значи да су електрони потпуно померени ка анјону. У компјутерским дијаграмима, орбитале су центриране на анјонском језгру.[33]
Ред везе, или број веза, молекула може се одредити комбиновањем броја електрона у везујућим и антивезујућим молекуларним орбиталама. Пар електрона у орбитали везивања ствара везу, док пар електрона у антивезујућој орбитали негира везу. На пример, N2, са осам електрона у везујућим орбиталама и два електрона у антивезујућим орбиталама, има ред везе од три, што чини троструку везу.
Јачина везе је пропорционална реду везе – већа количина везивања производи стабилнију везу – а дужина везе је обрнуто пропорционална – јача веза је краћа.
Постоје ретки изузеци од захтева да молекул има позитиван ред везе. Иако Be2 има ред везе 0 према молекуларно орбиталноју анализи, постоје експериментални докази о веома нестабилном молекулу Be2 који има дужину везе од 245 pm и енергију везе од 10 kJ/mol.[25][34]
Највиша попуњена молекулска орбитала се назива HOMO, а најнижа молекулска орбитала која није попуњена се назива LUMO. Разлика између енергија HOMO и LUMO молекулских орбитала се назива забрањена зона и може да служи као мјера за способност побуђивања молекула, што је мања енергија то је молекул лакше побудити.
број чворних равни (број нодалних равни или равни симетрије) преко квантног броја λ
да ли је орбитала везујућа или развезујућа
симетрија орбитала (гераде g (од немачке речи за парно gerade) или унгераде u (непарно), у зависности од тога да ли је у односу на инверзију на центар симетрије орбитала парна или непарна)
Примери
H2
Таласне функције електрона за 1s орбиталу усамљеног атома водоника (лево и десно) и одговарајуће везујуће (доле) и антивезујуће (горе) молекуларне орбитале молекула H2. Реални део таласне функције је плава крива, а имагинарни део је црвена крива. Црвене тачке означавају локације језгара. Таласна функција електрона осцилира према Шредингеровој таласној једначини, а орбитале су њени стојећи таласи. Фреквенција стојећег таласа је пропорционална орбиталној кинетичкој енергији. (Овај графикон је једнодимензионални пресек кроз тродимензионални систем.)H2 1sσ везујућа молекулска орбиталаH2 1sσ* антивезивна молекулска орбитала
Молекул водоника се састоји од два атома водоника које означавамо са H' и H". Линеарном комбинацијом 1s' и 1s" атомских орбитала добијају се две молекулске орбитале: једна везивна и друга антивезивна. Везивна молекулска орбитала се добије сабирањем атомских орбитала и одговара стању система у коме се електрон налази у везивној области. Антивезивна молекулска орбитала се односи на одузимање атомских орбитала и одговара стању система у коме се електрон налази у антивезивној области.
Везивна орбитала је по енергији нижа од атомских орбитала, док антивезивна орбитала има већу енергију.
Изградњу молекула од атома можемо описати прераспоређивањем електрона из атомских у молекулске орбитале.
У молекулу водоника имају два електрона при чему оба електрона се распоређују у везивну орбиталу при чему систем постаје нижи у енергији. При томе је направљена ковалентна веза.
Ред везе се дефинише као број електрона у везивним орбиталама минус број електрона у антивезивним орбиталама и све подијељено са два. У примјеру молекула водоника имају два електрона у везивној орбитали у нема електрона у антивезивним орбиталама, па је ред везе један и постоји једна веза између атома водоника.
He2
Хелијум има два електрона у 1s орбитали у основном стању. У случају хипотетичког молекула He2, два електрона би попунила везивну орбиталу а два антивезивну и резултујућа електронска густина не подржава формирање везе између атома и молекул не постоји. Ред везе је нула и веза не постоји.
Да би могла да се успостави хемијска веза тј. награди молекул једињења потребно је да број електрона у везивним орбиталама буде већи него у антивезивним.
Молекул HeH би имао мало мању енергију него почетни атоми, али већу енергетску предност тј. мању енергију има H2 + 2 He, тако да молекул HeH постоји само кратко.
Li2
Дилитијум Li2 се формира преклапањем 1s и 2s атомских орбитала (базни скуп) два Li атома. Сваки атом Li доприноси са три електрона интеракцијама везивања, а шест електрона испуњава три молекулске орбитале најниже енергије, σg(1s), σu*(1s), и σg(2s). Користећи једначину за ред везе, утврђено је да дилитијум има ред везе од један, једноструке везе.[36]
Племенити гасови
Узимајући у обзир хипотетички молекул He2 пошто је основни скуп атомских орбитала исти као у случају of H2, налази се да су везујуће и антивезујуће попуњене, тако да нема енергетске предности за формирање пара. HeH би имао благу енергетску предност, али не толико као H2 + 2 He, тако да је молекул веома нестабилан и постоји само кратко пре него што се распадне на водоник и хелијум. Генерално, налазимо да се атоми као што је He који имају пуне енергетске љуске ретко везују за друге атоме. Осим краткотрајних Ван дер Валсових комплекса, врло је мало једињења племенитих гасова познато.[37][38][39][40]
Хетеронуклеарни диатомици
Док молекулске орбитале за хомонуклеарне двоатомске молекуле садрже једнаке доприносе сваке атомске орбитале у интеракцији, МО за хетеронуклеарне диатоме садрже различите атомске орбиталне доприносе. Орбиталне интеракције за продукцију везивања или антивезивања орбитала у хетеронуклеарним диатомицима се дешавају ако постоји довољно преклапања између атомских орбитала што је одређено њиховим симетријама и сличношћу у орбиталним енергијама.
HF
У флуороводонику HF преклапање између H 1s и F 2s орбитала је дозвољено симетријом, али разлика у енергији између две атомске орбитале спречава их да интерагују како би се створила молекуларна орбитала. Преклапање између H 1s и F 2pz орбитала је такође симетријски дозвољено, и ове две атомске орбитале имају мало енергетско раздвајање. Стога, оне формирају интеракције, што доводи до стварања σ и σ* МО и молекула са редом везе од 1. Пошто је HF нецентросиметричан молекул, ознаке симетрије g и u нису применљиве на његове молекуларне орбитале.[41]
Једноставни прорачуни често сугеришу да се експерименталне молекуларне орбиталне енергије могу добити методама ултраљубичасте фотоелектронске спектроскопије за валентне орбитале и рендгенске фотоелектронске спектроскопије за сржне орбитале. Ово, међутим, није тачно јер ови експерименти мере енергију јонизације, разлику у енергији између молекула и једног од јона, која је резултат уклањања једног електрона. Енергије јонизације су приближно повезане са орбиталним енергијама Купмансовом теоремом.[58][59][60][61][62] Док сагласност између ове две вредности може бити блиска за неке молекуле, у другим случајевима може бити веома лоша.
Енергетски дијаграми
У случају сложенијих молекула, таласно механички модел је погодан за квантитивни опис веза, али не и за квалитативни. Због тога се уводе енергетски дијаграми у којима се молекулске орбитале представљене хоризонталним линијама, при чему орбитале које имају вишу енергију су нацртане више. Дегенерисане орбитале (орбитале са истом енергијом) су представљене на истом нивоу, али се између њих налази размак. Електрони се попуњавају један по један придржавајући се Паулијевог принципа искључења и Хундовог правила тј. у једној орбитали се налазе максимално два електрона супротног спина, на истом енергетском нивоу електрони се попуњавају да има максималан број неспарених електрона а затим се упарују.
^Пре Маликена, реч „орбитала“ се користила само као придев, на пример „орбитална брзина“ или „орбитална таласна функција“.[6] Маликен је користио орбиталу као именицу, када је предложио термине „атомске орбитале“ и „молекуларна орбитала“ да опише електронске структуре полиатомских молекула.[7][8]
Референце
^Peter Atkins; Julio De Paula. Atkins’ Physical Chemistry. Oxford University Press. 8th ed., 2006.}-
^Yves Jean; Francois Volatron. An Introduction to Molecular Orbitals. Oxford University Press, 1993.
^Hirst, D. M.; Linington, Mary E. (1970). „Localized orbitals for the oxygen and nitric oxide molecules”. Theoretica Chimica Acta. 16 (1): 55—62. S2CID95235964. doi:10.1007/BF01045967.
^Duke, Brian J. (1987). „Linnett's double quartet theory and localised orbitals”. Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. 152 (3–4): 319—330. doi:10.1016/0166-1280(87)80072-6.
^Albright, T. A.; Burdett, J. K.; Whangbo, M.-H. (2013). Orbital Interactions in Chemistry. Hoboken, N.J.: Wiley. ISBN9780471080398.
^Hund, F. (1926). „Zur Deutung einiger Erscheinungen in den Molekelspektren” [On the interpretation of some phenomena in molecular spectra]. Zeitschrift für Physik (на језику: немачки). Springer Science and Business Media LLC. 36 (9–10): 657—674. Bibcode:1926ZPhy...36..657H. ISSN1434-6001. S2CID123208730. doi:10.1007/bf01400155.
^F. Hund, "Zur Deutung der Molekelspektren", Zeitschrift für Physik, Part I, vol. 40, pages 742-764 (1927); Part II, vol. 42, pages 93–120 (1927); Part III, vol. 43, pages 805-826 (1927); Part IV, vol. 51, pages 759-795 (1928); Part V, vol. 63, pages 719-751 (1930).
^Mulliken, Robert S. (1928). „The assignment of quantum numbers for electrons in molecules. Extracts from Phys. Rev. 32, 186-222 (1928), plus currently written annotations”. International Journal of Quantum Chemistry. Wiley. 1 (1): 103—117. ISSN0020-7608. doi:10.1002/qua.560010106.
^Smith GL, Mercier HP, Schrobilgen GJ (фебруар 2007). „Synthesis of [F3S≡NXeF][AsF6] and structural study by multi-NMR and Raman spectroscopy, electronic structure calculations, and X-ray crystallography”. Inorganic Chemistry. 46 (4): 1369—78. PMID17256847. doi:10.1021/ic061899+.CS1 одржавање: Формат датума (веза)
^Smith GL, Mercier HP, Schrobilgen GJ (мај 2008). „F5SN(H)Xe+; a rare example of xenon bonded to sp3-hybridized nitrogen; synthesis and structural characterization of [F5SN(H)Xe][AsF6]”. Inorganic Chemistry. 47 (10): 4173—84. PMID18407626. doi:10.1021/ic702039f.CS1 одржавање: Формат датума (веза)
^Pauling, Linus (јун 1933). „The Formulas of Antimonic Acid and the Antimonates”. J. Am. Chem. Soc. 55 (5): 1895—1900. doi:10.1021/ja01332a016.CS1 одржавање: Формат датума (веза)
^Sherrill, C. David; Schaefer III, Henry F. (1999). Löwdin, Per-Olov, ур. The Configuration Interaction Method: Advances in Highly Correlated Approaches. Advances in Quantum Chemistry. 34. San Diego: Academic Press. стр. 143—269. Bibcode:1999AdQC...34..143S. ISBN0-12-034834-9. doi:10.1016/S0065-3276(08)60532-8.
^Ross, I. G. (1952). „Calculations of the energy levels of acetylene by the method of antisymmetric molecular orbitals, including σ-π interaction”. Transactions of the Faraday Society. The Royal Society of Chemistry. 48: 973—991. doi:10.1039/TF9524800973.
^Lehtola, Susi (2019). „A review on non-relativistic fully numerical electronic structure calculations on atoms and diatomic molecules”. Int. J. Quantum Chem. 119 (19): e25968. arXiv:1902.01431. doi:10.1002/qua.25968.
^Errol G. Lewars (2003-01-01). Computational Chemistry: Introduction to the Theory and Applications of Molecular and Quantum Mechanics (1st изд.). Springer. ISBN978-1402072857.
^Larry A. Curtiss; Paul C. Redfern; Krishnan Raghavachari; Vitaly Rassolov; John A. Pople (1998). „Gaussian-3 theory using reduced Møller-Plesset order”. The Journal of Chemical Physics. The American Institute of Physics. 110 (10): 4703—4710. Bibcode:1999JChPh.110.4703C. doi:10.1063/1.478385.
^Ohlinger, William S.; Philip E. Klunzinger; Bernard J. Deppmeier; Warren J. Hehre (2009). „Efficient Calculation of Heats of Formation”. The Journal of Physical Chemistry A. ACS Publications. 113 (10): 2165—2175. Bibcode:2009JPCA..113.2165O. PMID19222177. doi:10.1021/jp810144q.
^Krylov, Anna I.; Gill, Peter M.W. (2013). „Q-Chem: an engine for innovation”. Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science. 3 (3): 317—326. S2CID16713704. doi:10.1002/wcms.1122.
^Politzer, Peter; Abu-Awwad, Fakher (1998). „A comparative analysis of Hartree–Fock and Kohn–Sham orbital energies”. Theoretical Chemistry Accounts: Theory, Computation, and Modeling. 99 (2): 83—87. S2CID96583645. doi:10.1007/s002140050307.
^Hamel, Sebastien; Duffy, Patrick; Casida, Mark E.; Salahub, Dennis R. (2002). „Kohn–Sham orbitals and orbital energies: fictitious constructs but good approximations all the same”. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 123 (2–3): 345—363. doi:10.1016/S0368-2048(02)00032-4.
^See, for example, Szabo, A.; Ostlund, N. S. (1982). „Chapter 3”. Modern Quantum Chemistry. ISBN978-0-02-949710-4.
Michael J. S. Dewar; Walter Thiel (1977). „Ground states of molecules. 38. The MNDO method. Approximations and parameters”. Journal of the American Chemical Society. ACS Publications. 99 (15): 4899—4907. doi:10.1021/ja00457a004.
Michael J. S. Dewar; Eve G. Zoebisch; Eamonn F. Healy; James J. P. Stewart (1985). „Development and use of quantum molecular models. 75. Comparative tests of theoretical procedures for studying chemical reactions”. Journal of the American Chemical Society. ACS Publications. 107 (13): 3902—3909. doi:10.1021/ja00299a024.
James J. P. Stewart (1989). „Optimization of parameters for semiempirical methods II. Applications”. The Journal of Computational Chemistry. 10 (2): 221—264. S2CID98850840. doi:10.1002/jcc.540100209.
James J. P. Stewart (2004). „Optimization of parameters for semiempirical methods IV: extension of MNDO, AM1, and PM3 to more main group elements”. The Journal of Molecular Modeling. Springer Berlin-Heidelberg. 10 (2): 155—164. PMID14997367. S2CID11617476. doi:10.1007/s00894-004-0183-z.
Gerd B. Rocha; Ricardo O. Freire; Alfredo M. Simas; James J. P. Stewart (2006). „RM1: A reparameterization of AM1 for H, C, N, O, P, S, F, Cl, Br, and I”. The Journal of Computational Chemistry. 27 (10): 1101—1111. PMID16691568. S2CID9017673. doi:10.1002/jcc.20425.
Aleksandr V. Marenich; Ryan M. Olson; Casey P. Kelly; Christopher J. Cramer; Donald G. Truhlar (2007). „Self-Consistent Reaction Field Model for Aqueous and Nonaqueous Solutions Based on Accurate Polarized Partial Charges”. Journal of Chemical Theory and Computation. ACS Publications. 3 (6): 2011—2033. PMID26636198. doi:10.1021/ct7001418.
John P. Perdew (1986). „Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas”. Physical Review B. American Physical Society. 33 (12): 8822—8824. Bibcode:1986PhRvB..33.8822P. PMID9938299. doi:10.1103/PhysRevB.33.8822.
P. J. Stephens; F. J. Devlin; C. F. Chabalowski; M. J. Frisch (1994). „Ab Initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields”. The Journal of Physical Chemistry. ACS Publications. 98 (45): 11623—11627. S2CID97035345. doi:10.1021/j100096a001.
Peter M. W. Gill, Yeh Lin Ching and Michael W. George (2004). „EDF2: A density functional for predicting molecular vibrational frequencies”. Australian Journal of Chemistry. Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization. 57 (4): 365—370. doi:10.1071/CH03263.
Yan Zhao; Donald G. Truhlar (2008). „The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals”. Theoretical Chemistry Accounts. Springer Berlin / Heidelberg. 120 (1–3): 215—241. doi:10.1007/s00214-007-0310-x.
P.A.M. Dirac (1930). „Note on Exchange Phenomena in the Thomas Atom”. Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society. Cambridge Journals. 26 (3): 376—385. Bibcode:1930PCPS...26..376D. doi:10.1017/S0305004100016108.
John P. Perdew; Yue Wang (1992). „Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy”. Physical Review B. The American Physical Society. 45 (23): 13244—13249. Bibcode:1992PhRvB..4513244P. PMID10001404. doi:10.1103/PhysRevB.45.13244.
J. P. Perdew (1981). „Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas”. Physical Review B. The American Physical Society. 23 (10): 5048—5079. Bibcode:1981PhRvB..23.5048P. doi:10.1103/PhysRevB.23.5048.
J. P. Perdew; A. Zunger (1986). „Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems”. Physical Review B. The American Physical Society. 33 (12): 8822—8824. Bibcode:1986PhRvB..33.8822P. PMID9938299. doi:10.1103/PhysRevB.33.8822.
Yan Zhao; Nathan E. Schultz; Donald G. Truhlar (2006). „Design of Density Functionals by Combining the Method of Constraint Satisfaction with Parameterization for Thermochemistry, Thermochemical Kinetics, and Noncovalent Interactions”. Journal of Chemical Theory and Computation. ACS Publications. 2 (2): 364—382. PMID26626525. doi:10.1021/ct0502763.
Yan Zhao; Donald G. Truhlar (2008). „A new local density functional for main-group thermochemistry, transition metal bonding, thermochemical kinetics, and noncovalent interactions”. The Journal of Chemical Physics. American Institute of Physics. 125 (19): 194101—194119. Bibcode:2006JChPh.125s4101Z. PMID17129083. doi:10.1063/1.2370993.
Yan Zhao; Donald G. Truhlar (2008). „Density Functional for Spectroscopy: No Long-Range Self-Interaction Error, Good Performance for Rydberg and Charge-Transfer States, and Better Performance on Average than B3LYP for Ground States”. The Journal of Physical Chemistry A. ACS Publications. 110 (49): 13126—13130. Bibcode:2006JPCA..11013126Z. PMID17149824. doi:10.1021/jp066479k.
George D. Purvis; Rodney J. Bartlett (1982). „A full coupled-cluster singles and doubles model: The inclusion of disconnected triples”. The Journal of Chemical Physics. The American Institute of Physics. 76 (4): 1910—1919. Bibcode:1982JChPh..76.1910P. doi:10.1063/1.443164.
Krishnan Raghavachari; Gary W. Trucks; John A. Pople and; Martin Head-Gordon (1989). „A fifth-order perturbation comparison of electron correlation theories”. Chemical Physics Letters. Elsevier Science. 157 (6): 479—483. Bibcode:1989CPL...157..479R. doi:10.1016/S0009-2614(89)87395-6.
Troy Van Voorhis; Martin Head-Gordon (2001). „Two-body coupled cluster expansions”. The Journal of Chemical Physics. The American Institute of Physics. 115 (11): 5033—5041. Bibcode:2001JChPh.115.5033V. doi:10.1063/1.1390516.
C. David Sherrill; Anna I. Krylov; Edward F. C. Byrd; Martin Head-Gordon (1998). „Energies and analytic gradients for a coupled-cluster doubles model using variational Brueckner orbitals: Application to symmetry breaking in O+ 4”. The Journal of Chemical Physics. The American Institute of Physics. 109 (11): 4171—4182. Bibcode:1998JChPh.109.4171S. doi:10.1063/1.477023.
Steven R. Gwaltney; Martin Head-Gordon (2000). „A second-order correction to singles and doubles coupled-cluster methods based on a perturbative expansion of a similarity-transformed Hamiltonian”. Chemical Physics Letters. Elsevier. 323 (1–2): 21—28. Bibcode:2000CPL...323...21G. doi:10.1016/S0009-2614(00)00423-1.
Anna I. Krylov; C. David Sherrill; Edward F. C. Byrd; Martin Head-Gordon (1998). „Size-consistent wave functions for nondynamical correlation energy: The valence active space optimized orbital coupled-cluster doubles model”. The Journal of Chemical Physics. The American Institute of Physics. 109 (24): 10669—10678. Bibcode:1998JChPh.10910669K. doi:10.1063/1.477764.
Pople, J. A.; Seeger, R.; Krishnan, R. (1977). „Variational configuration interaction methods and comparison with perturbation theory”. International Journal of Quantum Chemistry. 12 (S11): 149—163. doi:10.1002/qua.560120820.
Pople, John A.; Binkley, J. Stephen; Seeger, Rolf (1976). „Theoretical models incorporating electron correlation”. International Journal of Quantum Chemistry. 10 (S10): 1—19. doi:10.1002/qua.560100802.
Krishnan Raghavachari; John A. Pople (1978). „Approximate fourth-order perturbation theory of the electron correlation energy”. International Journal of Quantum Chemistry. 14 (1): 91—100. doi:10.1002/qua.560140109.
Martin Feyereisena, George Fitzgeralda; Andrew Komornickib (1993). „Scaled Second-Order Perturbation Corrections to Configuration Interaction Singles: Efficient and Reliable Excitation Energy Methods”. Chemical Physics Letters. Elsevier. 208 (5–6): 359—363. Bibcode:1993CPL...208..359F. doi:10.1016/0009-2614(93)87156-W.
Florian Weigend; Marco Häser (1997). „RI-MP2: first derivatives and global consistency”. Theoretical Chemistry Accounts. Springer Berlin / Heidelberg. 97 (1–4): 331—340. S2CID97649855. doi:10.1007/s002140050269.
Robert A. Distasio J.R.; Ryan P. Steele; Young Min Rhee; Yihan Shao; Martin Head-Gordon (2007). „An improved algorithm for analytical gradient evaluation in resolution-of-the-identity second-order Møller-Plesset perturbation theory: Application to alanine tetrapeptide conformational analysis”. Journal of Computational Chemistry. 28 (5): 839—856. PMID17219361. S2CID8438511. doi:10.1002/jcc.20604.
Erich Runge; E. K. U. Gross (1984). „Density-Functional Theory for Time-Dependent Systems”. Physical Review Letters. American Physical Society. 52 (12): 997—1000. Bibcode:1984PhRvL..52..997R. doi:10.1103/PhysRevLett.52.997.
So Hirata; Martin Head-Gordon (1999). „Time-dependent density functional theory for radicals: An improved description of excited states with substantial double excitation character”. Chemical Physics Letters. Elsevier. 302 (5–6): 375—382. Bibcode:1999CPL...302..375H. doi:10.1016/S0009-2614(99)00137-2.
David Maurice; Martin Head-Gordon (1999). „Analytical second derivatives for excited electronic states using the single excitation configuration interaction method: theory and application to benzo[a]pyrene and chalcone”. Molecular Physics. Taylor & Francis. 96 (10): 1533—1541. Bibcode:1999MolPh..96.1533M. doi:10.1080/00268979909483096.
John A. Pople; Martin Head-Gordon; Krishnan Raghavachari (1987). „Quadratic configuration interaction. A general technique for determining electron correlation energies”. The Journal of Chemical Physics. American Institute of Physics. 87 (10): 5968—35975. Bibcode:1987JChPh..87.5968P. doi:10.1063/1.453520.
Larry A. Curtiss; Krishnan Raghavachari; Gary W. Trucks; John A. Pople (1991). „Gaussian-2 theory for molecular energies of first- and second-row compounds”. The Journal of Chemical Physics. The American Institute of Physics. 94 (11): 7221—7231. Bibcode:1991JChPh..94.7221C. doi:10.1063/1.460205.
Larry A. Curtiss; Krishnan Raghavachari; Paul C. Redfern; Vitaly Rassolov; John A. Pople (1998). „Gaussian-3 (G3) theory for molecules containing first and second-row atoms”. The Journal of Chemical Physics. The American Institute of Physics. 109 (18): 7764—7776. Bibcode:1998JChPh.109.7764C. doi:10.1063/1.477422.
