Електронні терми двоатомних молекул

Електронні терми двоатомних молекул - внесок електронів у загальний енергетичний спектр молекул, що складаються із двох атомів. Електронні терми розраховуються при фіксованому положенні ядер атомів і є функціями віддалі між цими ядрами. Терми двоатомних молекул мають особливу класифікацію завдяки симетрії, що виділяє їх в особливий підклас електронних молекулярних термів.

Двоатомна молекула має одну вісь симетрії і площини симетрії, що проходять через цю вісь. Якщо атоми в її складі однакові, то існує додаткова перпендикулярна до осі обертання площина симетрії, що проходить через середину відрізка, який сполучає ядра атомів.

Відсутність сферичної симетрії означає, що повний орбітальний момент не є квантовим числом для двоатомної молекули, проте таким квантовим числом є проєкція орбітального моменту на вісь симетрії. Величину проєкції орбітального моменту на вісь симетрії заведено позначати літерою ${\displaystyle \Lambda =0,1,2\ldots }$. Відповідні терми теж позначаються великими грецькими літерами:

${\displaystyle \Lambda =0}$ — ${\displaystyle \Sigma }$-терм

${\displaystyle \Lambda =1}$ — ${\displaystyle \Pi }$-терм

${\displaystyle \Lambda =2}$ — ${\displaystyle \Delta }$-терм

Електронні терми характеризуються також повним спіном S усіх електронів. Кожен такий терм має виродження 2S+1, яке називають мультиплетністю терму. При позначеннях термів мультиплетність ставиться верхнім лівим індексом, наприклад терм ${\displaystyle ^{2}\Pi }$ має ${\displaystyle \Lambda =1}$, ${\displaystyle S=1}$.

Існування площин симетрії, що проходять через вісь обертання означає виродженість електронних термів із ${\displaystyle \Lambda \neq 0}$. При відображенні в такій площині напрям орбітального моменту змінюється на протилежний, оскільки орбітальний момент є аксіальним вектором. Тому стани з різними знаками проєкції орбітального моменту на вісь обертання мають однакову енергію. Щодо ${\displaystyle \Sigma }$-термів, в яких ${\displaystyle \Lambda =0}$, то вони зовсім не змінюються при відображенні в площині симетрії, тому є невиродженими. Однак, хвильова функція цих станів може міняти знак при відображенні. Якщо при відображенні в площині симетрії знак хвильової функції не міняється, то такий терм позначається ${\displaystyle \Sigma ^{+}}$, якщо знак змінюється на протилежний, то терм позначається ${\displaystyle \Sigma ^{-}}$.

Терми молекул із однакових атомів класифікуються також за парністю - поведінкою хвильової функції при одночасній зміні координат всіх атомів на протилежні. Терми, хвильові функції яких не міняють знак при такій заміні називаються парними і позначаються індексом g. Терми, хвильові функції яких змінюють знак на протилежний, називаються непарними і позначаються індексом u. Тому для симетричних двоатомних молекул терми мають позначення на зразок ${\displaystyle ^{2}\Pi _{g}}$ та ${\displaystyle ^{2}\Pi _{u}}$.

Основний стан двоатомної молекули як правило має найвищу симетрію - електронна хвильова функція інваріантна щодо всіх операцій симетрії і повний спін усіх електронів дорівнює нулю. Тобто, основним станом більшості двоатомних молекул є терм ${\displaystyle ^{1}\Sigma ^{+}}$. Однак є винятки, найвідомішими з яких є молекули кисню та монооксиду азоту.

O₂ має основний терм ${\displaystyle ^{3}\Sigma _{g}^{-}}$

NO має основний терм ${\displaystyle ^{2}\Pi }$.

• Електронні терми атомів

• Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. (1974). Теоретическая физика. т. ІІІ. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. Москва: Наука.