Комплекс обмеженої геометрії

Органотитановий комплекс з обмеженою геометрією у (неактивній) хлоридній формі.

У металоорганічній хімії комплекси з обмеженою геометрією або CGS (від англ. constrained geometry complex) є різновидом каталізаторів для виготовлення поліолефінів, таких як поліпропілен та поліетилен.^[1]

Цей каталізатор дозволив відійти від традиційного використання каталізаторів на основі металоцен для виробництва пластмас. Використання CGC каталізаторів було інновацією, яка призвела до багатьох змін.

Структура

Комплекси CGC мають π-зв'язаний фрагмент (наприклад, циклопентадієніл), з'єднаний з іншим лігандом на тому самому металічному центрі у спосіб, при якому кут на металі між центроїдом π-системи та додатковим лігандом менший, ніж у порівнянних незв'язаних комплексах. ^[2]Конкретніше, термін CGS був використаний для циклопентадієніл амінокомплексів з анса-містком(інші мови), хоча визначення виходить далеко за межі цього виду речовин. Термін також широко застосовували у поєднанні з іншими більшою чи меншою мірою спорідненими системами лігандів, які можуть бути або не бути ізобальними(інші мови) та/або ізоелектронними з системою циклопентадієніламідолігандів з анса-містковим зв'язком. ^[3]Крім того, цей термін часто використовується для позначення споріднених комплексів з довгими анса-мостами, які не спричиняють стеричної деформації. Циклопентадієніламідокомплекси з анса-містком відомі для металів 3-ї, 4-ї, 5-ї, 6-ї та деяких 8-ї групи, причому найбільш вивченими є конженери 4-ї групи. ^[3]

Застосування

Подібно до металоценів 4-ї групи, належні CGC 4-Ї групи можуть активуватись для полімеризації етилену та альфа-олефінів шляхом взаємодії із співкаталізаторами, як от матилалюміноксан (МАО)(інші мови), трис(пентафторфеніл)борани(інші мови), тритилборати. Каталітичні комплекси на основі CGC, втім, демонструють включення альфа-олефінових співмономерів(інші мови) набагато активніше, порівняно з системами на основі металоценів. Ця перевага CGC у реакціях полімеризації пояснюється високою доступністю реакційного центру та низькою схильністю основного полімерного ланцюга до реакції трансферу(перенесення) ланцюга(інші мови).

Полімери, отримані з CGC, станом на сьогодення продаються компанією Dow Chemical Company як частина їхньої інноваційної технології INSITE.^[4]

Окрім застосування каталізаторів CGC для реакцій полімеризації, академічні лабораторії відкрили низку інших перетворень, які можуть виникату у сполук при каталізації речовинами на основі CGC (як металів 3-ї, так і 4-ї групи). До можливих трансформацій належать застосування CGC як каталізаторів для гідрування імінів, гідроборування алкенів, карбоалюмінування алкенів, гідросилілювання алкенів, гідроамінування/циклізації альфа-, омега-аміноалкенів та димеризації термінальних алкінів .^{[джерело?]}

Історія

Першу CGC сполуку було описано Шапіро та Беркоу для комплексу металу скандію.^[5] На наступний рік після цього відкриття, патенти на застосування каталізаторів на основі CGC в полімеризації алкенів були видані компаніям The Dow Chemical Company та Exxon.^[5] І сьогодні ці речовини виробляються в масштабах мільярдів фунтів. ^[6]

Посилання

↑ Klosin, J.; Fontaine, P. P.; Figueroa, R., "Development of Group Iv Molecular Catalysts for High Temperature Ethylene-Α-Olefin Copolymerization Reactions", Accounts of Chemical Research 2015, 48, 2004-2016. doi:10.1021/acs.accounts.5b00065
↑ Holger Braunschweig and Frank M. Breitling (2006). Constrained geometry complexes—Synthesis and applications. Coordination Chemistry Reviews. 250 (21–22): 2691—2720. doi:10.1016/j.ccr.2005.10.022.
↑ ^а ^б Braunschweig, Holger; Breitling, Frank M. (1 листопада 2006). Constrained geometry complexes—Synthesis and applications. Coordination Chemistry Reviews. 18th Main Group Chemistry. 250 (21): 2691—2720. doi:10.1016/j.ccr.2005.10.022. ISSN 0010-8545.
↑ Chum, P. S., W. J. Kruper, and M. J. Guest "Materials properties derived from INSITE metallocene catalysts." Advanced Materials 12.23 (2000): 1759-1767.
↑ ^а ^б "Success is Insite for Dow's unique patented catalyst technology", ICIS Chemical Business, 4 January 1997.
↑ Lloyd, Lawrie (2011). Handbook of industrial catalysts. Springer. с. 334.

[1] Klosin, J.; Fontaine, P. P.; Figueroa, R., "Development of Group Iv Molecular Catalysts for High Temperature Ethylene-Α-Olefin Copolymerization Reactions", Accounts of Chemical Research 2015, 48, 2004-2016. doi:10.1021/acs.accounts.5b00065

[2] Holger Braunschweig and Frank M. Breitling (2006). Constrained geometry complexes—Synthesis and applications. Coordination Chemistry Reviews. 250 (21–22): 2691—2720. doi:10.1016/j.ccr.2005.10.022.

[:0-3] а ^б Braunschweig, Holger; Breitling, Frank M. (1 листопада 2006). Constrained geometry complexes—Synthesis and applications. Coordination Chemistry Reviews. 18th Main Group Chemistry. 250 (21): 2691—2720. doi:10.1016/j.ccr.2005.10.022. ISSN 0010-8545.

[4] Chum, P. S., W. J. Kruper, and M. J. Guest "Materials properties derived from INSITE metallocene catalysts." Advanced Materials 12.23 (2000): 1759-1767.

[:1-5] а ^б "Success is Insite for Dow's unique patented catalyst technology", ICIS Chemical Business, 4 January 1997.

[6] Lloyd, Lawrie (2011). Handbook of industrial catalysts. Springer. с. 334.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

Комплекс обмеженої геометрії

Структура

Застосування

Історія

Посилання

Portal di Ensiklopedia Dunia