27 березня 2013 року стало відомо про призначення Полі архієпископом Буенос-Айреса. Новина просочилася до преси через два тижні після обрання Хорхе Бергольйо папою. Витік інформації став ганьбою для церковних представників[8]. Ватикан оголосив про призначення Полі 28 березня[10], висвячений 20 квітня в Кафедральному соборі Буенос-Айреса[11]. 29 червня 2013 року отримав паллій від папи Франциска в Римі.
19 лютого 2014 року призначений членом Конгрегації у справах східних церков та Папської ради у справах мирян[14].
Виголосив проповідь на месі у Кафедральному соборі Буенос-Айреса з нагоди свята Першого національного уряду 2014 року. Полі цитував Франциска та вимагав більше політичного діалогу[15].
Папа Франциск прийняв його відставку з посади архієпископа Буенос-Айреса 26 травня 2023 року[16].
Залишався ординарієм для католиків східних обрядів в Аргентині до прийняття відставки у листопаді 2023 року[17].
↑Assegnazione dei Titoli e delle Diaconie ai nuovi Cardinali [Assignment of Titles and Deaconries to the new Cardinals]. Holy See|The Holy See(італ.). Office for the Liturgical Celebrations of the Supreme Pontiff|Ufficio delle Celebrazioni Liturgiche del Sommo Pontefic. 22 лютого 2014. Архів оригіналу за 3 липня 2017. Процитовано 16 лютого 2018.
↑Rinunce e Nomine, 19.02.2014 (Пресреліз) (італ.). Holy See Press Office. 19 лютого 2014. Процитовано 27 травня 2023.