Свинцеві білила

Свинце́ві біли́ла — біла мінеральна фарба на основі свинцю. В різні часи й в різних країнах для свинцевих карбонатних білил існували назви: Шифервайс, Церусса, Сріблясті, Англійські, Кремські (кремницькі), Венеційські, Генуезькі, Гамбурзькі, Голландські, Клагенфуртські білила, Перльвайс, Чисті свинцеві білила, Свинцевий білий, Срібна піна, Псімітіон та ін. Свинцеві білила (осно́вний карбонат свинцю) — сіль 2PbCO₃·Pb(OH)₂ і відрізняються своїм білим кольором та високою покривною здатністю, тому цей пігмент дуже популярний. Найкращі пігментні властивості проявляють при змішанні у співвідношенні 2:1 (карбонат/гідроксид). Відмулюються.

На повітрі дуже повільно реагує з сірководнем, який часто міститься в забрудненій атмосфері, при цьому утворюється сульфід свинцю (II) чорного кольору, що зумовлює поступове тьміння деяких творів мистецтва:

${\displaystyle \mathrm {[Pb(OH)]_{2}CO_{3}+2H_{2}S=2PbS+CO_{2}\uparrow +3H_{2}O} }$

Однак при обробці старої картини, написаної з використанням свинцевих білил, пероксидом водню відбувається окислення сульфіду свинцю до сульфату свинцю (II) білого кольору. Завдяки цій реакції відбувається відновлення картин, виконаних олійними фарбами^[1].

${\displaystyle \mathrm {PbS+4H_{2}O_{2}=PbSO_{4}+4H_{2}O} }$

Свинцеві білила надзвичайно токсичні^[2]. Попадання усередину навіть 10 мг чистого свинцю здатне привести до незворотних ушкоджень головного мозку^[3]. Використання свинцевих білил заборонено в більшості розвинених країн світу, в тому числі й в Україні.

Далеко не всі готові свинцеві білила мали однаково білий колір і однакову покривну здатність. Остання, мабуть, залежить від вмісту гідроксиду свинцю; з його збільшенням (до певної межі) збільшується і покривна здатність. Свинцеві білила дуже часто фальсифікувалися (наприклад, крейдою, гіпсом) і змішувалися з іншими білилами, наприклад, баритовими білилами, сульфатом свинцю, карбонатом барію та іншими. Суміші свинцевих білил з важким шпатом (сульфатом барію) при 50 % вмісту останнього називаються венеціанськими білилами, при вмісті 66 % — гамбурзькими, і при 75 % — голландськими білилами.

Серйозним недоліком свинцевих білил є те, що вони легко чорніють під впливом сірководню, а також при використанні разом з сульфідними пігментами, утворюючи сульфід свинцю.

• Показник заломлення, n_D 1,94–2,09
• Густина, кг/м³ 6400–6800
• Питома поверхня, м²/г 1,25
• Об'ємна щільність, л/кг 2,5
• Розмір частинок, мкм 0,5–1,25
• рН водної суспензії, не нижче 6,5
• Покривна здатність, г/м² 160–200
• Білизна, ум. од. 95

Свинцева білила в природі міститься в мінералі гідроцерусит. Гідроцерусит видобували в Південній Європі, Месопотамії та Єгипті ще в 4000 році до нашої ери. Пігмент також можна одержати синтетичним шляхом, роз'їдаючи свинцеву стружку оцтом для отримання ацетату свинцю, а потім вводячи вуглекислий газ для отримання основного карбонату свинцю. Римський історик Пліній (I ст. н. е.) повідомляв, що ця фарба утворювалася під «дією гострого оцту на дрібні свинцеві ошурки».^[4] Де саме і коли це було вперше виготовлено, обговорюється, але найраніший відомий приклад використання свинцевих білил був знайдений у північно-східному Китаї, датований приблизно VII століттям до нашої ери. З 5 століття до н. е. єгипетські, грецькі та римські майстри у великих кількостях виробляли синтетичне білило.

Голландський спосіб (найстаріший) приготування білил такий: тонкі свинцеві листи, згорнуті в спіраль, поміщаються в глиняні горшки, покриті всередині поливою, на дно яких налито трохи оцтової кислоти. Горщики закриваються свинцевими пластинками, поміщаються в кілька поверхів один на іншому і закопуються в кінський гній. Вуглекислий газ, що виділяється при гнитті фекалій, разом з оцтовою кислотою зумовлює перетворення металевого свинцю в осно́вний карбонат, унаслідок чого на поверхні свинцю утворюється білий наліт. Цей наліт зчищається, висушується, подрібнюється й відмулюється.

Німецький спосіб приготування білил схожий на голландський, але в ньому замість горщиків використовуються камери, в які завішували свинцеві листи, і куди запускають спершу пари оцтової кислоти, а потім вуглекислого газу. Коли на аркушах з'являється достатній шар білил, то листи виймають; отриманий наліт обробляють, так само як і в голландському способі.

За англійським способом свинець перетворюється спершу в гліт, який змішується з 1 % розчином ацетату свинцю до однорідного тіста і через приготовану масу, яку протягують крізь закриті жолоби, пропускається струмінь вуглекислого газу.

Французький спосіб приготування полягає в тому, що струмінь вуглекислого газу направляється в розчин осно́вного ацетату свинцю, який отримується шляхом розчинення гльоту в розбавленій оцтовій кислоті; після того, як білила осядуть, їх відокремлюють від розчину і ретельно промивають. Оскільки при цьому способі не застосовуються шкідливі негігієнічні операції подрібнення і відмулювання, то він безсумнівно кращий за інші^[5].

Основою кремницьких білил є гідрокарбонат свинцю 2PbCO₃·Pb(ОН)₂, проте також міститься до 10 % баритових білил BaSO4, що підвищує еластичність і стійкість фарби, але знижує її покривну здатність. Назва ж цих білил походить від топоніма Kreims (місто в Голландії).

Кашинські білила виробляли з XVII століття в місті Кашин, на гербі якого зображувалися три ступки свинцевих білил. Вони використовувалися в Російській імперії та вивозилися за кордон. Вони застосовувалися для різних робіт — зокрема, і для «іконописання».

Свинцеві некарбонатні білила Патінсона^[en], ерзац звичайних свинцевих білил, готується шляхом змішування гарячого розчину хлориду свинцю з таким же об'ємом насиченої вапняної води. При цьому виділяється білий осад, склад таких білил — основний хлорид свинцю PbCl₂·Pb(OH)_2. Ці білила мають хорошу покривну здатність, але також в них є ледь бурий відтінок.

Свинець і багато його сполук є токсичними, тому свинцеві білила небезпечні, особливо для малярів. Україна (серед 62 країн станом на 31.12.2001) є членом конвенції Міжнародної організації праці «Про використання свинцевих білил в малярній справі», яка забороняє використання білил з вмістом свинцю понад 2 % для фарбування внутрішніх стін житлових приміщень, і забороняє проведення робіт чоловікам до 18 років і жінками будь-якого віку.

Через високу токсичність зараз свинцеві білила використовуються тільки для виготовлення художніх фарб.

• 
  Тіціан «Не торкайся мене», близько 1512. Полотно, олія. Аналіз пігменту показує майстерну техніку живопису Тіціана. Три білих елементи одягу: набедрена пов’язка, плащаниця Христа та лляна блуза Магдалини — виконані свинцевими білилами за використанням різних домішок та технік ^[6]
• 
  Рембрандт, Портрет Ех'є Класдр, 1634. За пігментним аналізом, заснованим на роботі вчених з Національної галереї Лондона —біла фреза (комір) та каптур виконані свинцевими білилами високої чистоти.^[7]
• 
  Казимир Малевич, Живописний реалізм футболіста, 1915. Смілива та динамічна композиція, яка є однією з перших і найважливіших абстрактних картин. Білі кольори виконані за допомогою свинцевих білил (фон) та цинкових білил (шари).^[8]
• 
  Клод Моне, Вокзал Сен-Лазар, 1877. Це одна із серії з дванадцяти картин на одну тему. Аналіз пігментів виявив особливу техніку малювання, коли Моне вибирав широкий спектр пігментів і змішував їх усі, щоб отримати загальний темний відтінок. Незначні відмінності в кольорі досягалися шляхом додавання більшої чи меншої кількості окремих пігментів. Білі парові хмари виконані чистими свинцевими білилами.^[9]
• 
  Вінсент Ван Гог, «Арлезіанка», 1890. Пігментний аналіз базується на роботі вчених Державного університету Лондріни в Бразилії. Вони застосували метод рентгенівської флуоресценції, щоб створити карти окремих пігментів по всій картині. Бірюзовий комір виконаний вірідіаном та свинцевими білилами.^[10]