Головною суперницею Наталі Синишин в Україні довгі роки була Тетяна Лазарева. Після того як тренерська рада збірної України вирішила, що на Літніх олімпійських іграх 2012 року в Лондоні країну представлятиме Лазарева, Синишин почала думати про зміну громадянства.[2] До того ж Наталя довго і безуспішно чекала на отримання хоча б однокімнатної квартири[3] З 2014 почала виступати за збірну Азербайджану, за бронзову нагороду на Європейських іграх і стала призеркою олімпіади та чемпіонкою Європи у 2016 році.
У рамках підготовки до XXXI Літніх Олімпійських ігор в Ріо-де-Жанейро жіноча збірна Азербайджану з боротьби проводила в Україні разом з українськими спортсменками на навчально-спортивній базі «Заросляк» (Ворохта, Івано-Франківська область). У складі азербайджанської жіночої збірної було шість спортсменок, у тому числі — чотири українки (Наталія Синишин, Марія Стадник, Альона Колесник, Тетяна Омельченко), одна молдованка (Анжела Дороган) і одна білоруска (Юлія Раткевич)[4]. На Олімпіаді у Бразилії Синишин, як і на Олімпіаді в Пекіні, поступилася у першій же сутичці японціСаорі Йосіда, але завдяки тому, що борчиня з Японії вийшла до фіналу, Наталя отримала право позмагатися за бронзу змагань у втішних поєдинках, з чим вона успішно впоралася. У вирішальній сутичці Синишин здолала представницю ВенесуелиБетзабет Аргуелло і принесла Азербайджану бронзову олімпійську медаль.
