核独立化学位移
核独立化学位移(英語:Nucleus-independent chemical shift)是被使用得最广泛的衡量芳香性的指标。它的含义是在某个人为设定的不在原子核位置上的磁屏蔽值的负值,负值越大(即对磁场屏蔽越强)则芳香性越强。这个位置的设定有一定的任意性。NICS在使用之初,原文(JACS,118,6317)是将这个位置取在共轭环的几何中心,这个位置的NICS被称为NICS(0)。 随后有人认为取在环中心会将σ和π轨道的贡献叠加在一起而说不清楚,于是提出取在平面上方或下方1埃的位置,称为NICS(1),这个指标体现的主要是π电子的贡献。后来有人更进一步认为,NICS值不该取各项同性值(磁屏蔽张量xx、yy、zz之和的平均),而应该只考察zz值(z轴垂直于环平面),这样最适合体现π芳香性,这被称为NICS(1)_zz。虽然NICS(1)_zz还是不可避免地稍微掺入了一点的σ轨道的影响,但这种影响几乎可以忽略,因此NICS(1)_zz很适合讨论π芳香性。[1] NICS值可以判断芳香性是否存在,不能决定芳香性的强弱,例如蒽分子中,中间的环比两端的NICS值更负(绝对值更大)但9,10位在大多反应中活性却更高。 NICS数据
参考资料
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Index:
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