镎的硫化物镎的硫化物是镎与硫组成的化合物,其中镎的氧化态为+3或+4,而硫则以硫离子或多硫离子形式存在。它们的通式为NpxSy,已知的镎的硫化物包括NpS、Np3S4、Np2S3、Np3S5、NpS2、Np2S5、NpS3,结构通常与对应的铀或钚化合物相似。此外,镎还能形成多种氧硫化物(即镎与氧离子、硫离子形成的混合阴离子化合物),包括Np2O2S、Np4O4S3、NpOS。[1][2][3] 镎(III)的硫化物一硫化镎![]() 一硫化镎的化学式为NpS,实际结构(Np3+)(S2−)(e−),与一硫化钚同为电子盐,晶体结构也同为氯化钠结构,晶格参数a=5.532 Å。[3][4] 它可由Np2S3在1600 °C下被金属镎还原而成:[1]
金属镎与硫蒸汽反应,亦可得到一硫化镎。[1]
一硫化镎的电阻为60000 μΩ⋅cm。[4]它预测会在75 GPa的高压下变为氯化铯结构的晶体,体积因此缩小3.7%。[5]实验确认一硫化镎的该相变压力超过60 GPa。[6] 三硫化二镎![]() 三硫化二镎(Np2S3)有多种同质异形体,它们的结构都与三硫化二钚类似。[7]它发现于1948年,由二氧化镎、二硫化碳、硫化氢一起反应制得。[8][9]它也可由Np3S5在900 °C的真空下分解产生:[10]
Np2S3原报道为与三硫化二铀 (又称η-Np2S3),晶格参数a=10.3 Å、b=10.6 Å、c=3.86 Å,但之后的实验未能复现这一结果。[9][10]后来科学家一共发现了三种Np2S3的同质异形体,分别是α-、β-、γ-Np2S3。[9] 室温下的三硫化二镎以α-Np2S3形式存在,其结构与α-Ce2S3相似,呈正交晶系,晶格参数a=3.98 Å、b=7.39 Å、c=15.50 Å。β-Np2S3由α-Np2S3加热至约1500 K而成,具有类似β-Pu2S3的四方晶系结构,晶格参数a=14.94 Å、c=19.84 Å。它继续加热至约1800 K时会得到γ-Np2S3。γ-Np2S3呈立方晶系的Th3P4结构,晶格参数a=8.440 Å。它是非整比化合物,实际化学成分介于Np3S4和Np2S3-ε之间。[9][7] 镎(III,IV)的硫化物五硫化三镎![]() 五硫化三镎的化学式为Np3S5,与对应的硒化物Np3Se5一样在极低温下呈反铁磁性,高于35 K(−238.2 °C)时变为顺磁性。它是黑色固体,结构与五硫化三铀相似。[3]它的Np(III)与Np(IV)含量呈2:1比例,结构可表示为(Np3+) 它可由三硫化镎在500 °C下分解而成,[9]硫与镎或氢化镎直接反应,或是由镎与硫在氯化铯助焊剂存在下反应得到。[3]五硫化三镎稳定,是镎与硫化合物反应常得到的副产物,[3]但不如五硫化三铀稳定,在900 °C下就会分解成α-Np2S3。[10] 镎(IV)的硫化物二硫化镎二硫化镎的化学式为NpS2。由于难以合成,目前对NpS2的性质所知甚少。其穆斯堡尔谱显示其中含有Np(IV)。[11][12] 五硫化二镎![]() 五硫化二镎的化学式为Np2S5,实际结构为多硫化物(Np4+)
三硫化镎三硫化镎的化学式为NpS3,实际结构为多硫化物(Np4+)(S2−)(S2−
三硫化镎和US3一样是单斜晶系的晶体,晶格参数a=5.36 Å、b=3.87 Å、c=18.10 Å、β=99.5°。[9] 镎的氧硫化物二氧硫化镎二氧硫化镎(Np2O2S)是唯一在~1600 °C的高温下稳定的氧硫化物,其中含有Np(III)。它的结构与其它镧系、锕系元素的对应化合物相似,如La2O2S,皆为六方晶系晶体。它的晶格参数为a=3.95 Å、c=6.80 Å。[9][14] 一氧一硫化镎一氧一硫化镎(NpOS)常以其它镎的硫化物(如Np3S5)的氧化产物形式存在。一氧一硫化镎可由一硫化镎在密封安瓿中加热至700 °C氧化而成:[15]
与一氧一硫化铀、一氧一硫化钚相似,一氧一硫化镎呈四方晶系,晶格参数a=3.815 Å、c=6.623 Å。[15] 四氧三硫化四镎四氧三硫化四镎(Np4O4S3)由NpOS在700 °C的真空下分解而成,结构与对应钚化合物Pu4O4S3相似,晶格参数a=4.07 Å、b=6.76 Å、c=3.89 Å、β=118°。它含有等量的Np(III)及Np(IV),实际结构为(Np3+) 参考资料
参考书目
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