レドリッヒ・クオンの状態方程式 （レドリッヒ・クオンのじょうたいほうていしき、英 : Redlich–Kwong equation of state ）は、物理学 や熱力学 において、温度 、圧力 、気体 の体積 の関係を記述する経験的な代数方程式 である。この方程式は、臨界温度 以上の温度領域において、ファンデルワールスの状態方程式 や理想気体の状態方程式 よりも一般的に精度が高い。この方程式は1949年に、オットー・レドリッヒ （英語版 ） ジョーゼフ・ネン・シュン・クオン （英語版 ） [ 1] [ 2] 三次状態方程式 が、多くの状況で現実を十分に反映できることを示した。当時使用されていたビーッティー・ブリッジマンモデル（Beattie–Bridgeman model）やベネディクト・ウェブ・ルビンの方程式 （Benedict–Webb–Rubin equation）と並ぶものとなった。レドリッヒ・クオンの状態方程式は、もともと気体のために開発されたが、後に最も多く修正が加えられた状態方程式 と考えられている。これらの修正は、元の方程式から得られる予測結果を一般化することを目的としている[ 3] [ 4] 気液平衡 のシミュレーションや研究で現在も使用されている[ 3] [ 5]
レドリッヒ・クオンの状態方程式は、以下のように定式化される[ 6] [ 7]
p
=
R
T
V
m
−
b
−
a
T
V
m
(
V
m
+
b
)
{\displaystyle p={\frac {R\,T}{V_{m}-b}}-{\frac {a}{{\sqrt {T}}\;V_{m}\,(V_{m}+b)}}}
ここで、p は気体の圧力 、R は気体定数 、T は温度 、Vm はモル体積 （V /n ）、a は分子間力 を補正する定数、b は分子の体積を補正する定数である。これらの定数は、解析対象の気体によって異なり、臨界点のデータから次のように求められる[ 6]
a
=
1
9
(
2
3
−
1
)
R
2
T
c
2.5
P
c
=
0.42748
R
2
T
c
2.5
P
c
{\displaystyle a={\frac {1}{9({\sqrt[{3}]{2}}-1)}}\,{\frac {R^{2}\,{T_{c}}^{2.5}}{P_{c}}}=0.42748\,{\frac {R^{2}\,{T_{c}}^{2.5}}{P_{c}}}}
b
=
2
3
−
1
3
R
T
c
P
c
=
0.08664
R
T
c
P
c
{\displaystyle b={\frac {{\sqrt[{3}]{2}}-1}{3}}\,{\frac {R\,T_{c}}{P_{c}}}=0.08664\,{\frac {R\,T_{c}}{P_{c}}}}
ここで、Tc は臨界温度、Pc は臨界圧力である。また、レドリッヒ・クオンの状態方程式は、気体の圧縮率因子 の式として表すこともできる[ 8]
Z
=
p
V
m
R
T
=
1
1
−
h
−
A
2
B
h
1
+
h
{\displaystyle Z={\frac {p\,V_{m}}{R\,T}}={\frac {1}{1-h}}\ -{\frac {A^{2}}{B}}{\frac {h}{1+h}}}
ここで、
A
2
=
a
R
2
T
5
/
2
=
0.42748
T
c
5
/
2
P
c
T
5
/
2
{\displaystyle A^{2}={\frac {a}{R^{2}\,T^{5/2}}}={\frac {0.42748\,{T_{c}}^{5/2}}{P_{c}\,T^{5/2}}}}
B
=
b
R
T
=
0.08664
T
c
P
c
T
{\displaystyle B={\frac {b}{R\,T}}={\frac {0.08664\,T_{c}}{P_{c}\,T}}}
h
=
B
p
Z
=
b
V
m
{\displaystyle h={\frac {B\,p}{Z}}={\frac {b}{V_{m}}}}
である。また、以下のようにより簡単な形でも表される。
Z
=
p
V
m
R
T
=
V
m
V
m
−
b
−
a
R
T
3
/
2
(
V
m
+
b
)
{\displaystyle Z={\frac {pV_{m}}{RT}}={\frac {V_{m}}{V_{m}-b}}-{\frac {a}{RT^{3/2}\left(V_{m}+b\right)}}}
この方程式はZ（圧縮率因子）を圧力と温度の関数として暗示的に示すが、数値的に簡単に解くことができる。もともとは、グラフ補間によって解かれていたが、現在ではコンピュータを用いた数値解法 が容易に行える。さらに、三次方程式 の解析解は何世紀も前から知られており、コンピュータによる計算も高速である。レドリッヒ・クオンの状態方程式は、モル体積の三次関数としても表すことができる[ 7]
すべてのレドリッヒ・クオンの気体については以下の通りである。
Z
c
=
1
3
{\displaystyle Z_{c}={1 \over 3}}
ここで、Zc は臨界点における圧縮率因子である。
レドリッヒ・クオンのPr(Vr)およびZ(Pr)のグラフ（Trは一定）。 以下の縮約変数を用いると、状態方程式は縮約形で表せる。
p
r
=
p
P
c
,
V
r
=
V
m
V
m,c
,
T
r
=
T
T
c
{\displaystyle \ p_{r}={\frac {p}{P_{\text{c}}}}\ ,\ V_{r}={\frac {V_{\text{m}}}{V_{\text{m,c}}}}\ ,\ T_{r}={\frac {T}{T_{\text{c}}}}\quad }
p
r
=
Z
c
−
1
T
r
V
r
−
0.08664
Z
c
−
1
−
0.42748
Z
c
−
2
T
r
V
r
(
V
r
+
0.08664
Z
c
−
1
)
{\displaystyle p_{r}={\frac {Z_{c}^{-1}T_{r}}{V_{r}-0.08664Z_{c}^{-1}}}-{\frac {0.42748Z_{c}^{-2}}{{\sqrt {T_{r}}}V_{r}\left(V_{r}+0.08664Z_{c}^{-1}\right)}}}
また、
Z
c
−
1
=
3
{\displaystyle Z_{c}^{-1}=3}
p
r
=
3
T
r
V
r
−
b
′
−
1
b
′
T
r
V
r
(
V
r
+
b
′
)
{\displaystyle p_{r}={\frac {3T_{r}}{V_{r}-b'}}-{\frac {1}{b'{\sqrt {T_{r}}}V_{r}\left(V_{r}+b'\right)}}\quad }
ここで、
b
′
=
2
3
−
1
≈
0.26
{\displaystyle b'={\sqrt[{3}]{2}}-1\approx 0.26}
である。さらに、レドリッヒ・クオンの状態方程式から、気体のフガシティ係数 （fugacity coefficient） を推定できる[ 8]
ln
ϕ
=
∫
0
P
Z
−
1
p
d
P
=
Z
−
1
−
ln
(
Z
−
B
P
)
−
A
2
B
ln
(
1
+
B
P
Z
)
{\displaystyle \ln \phi =\int _{0}^{P}{{\frac {Z-1}{p}}dP}=Z-1-\ln {(Z-B\,P)}-{\frac {A^{2}}{B}}\,\ln {(1+{\frac {B\,P}{Z}})}}
臨界定数Tc およびPc は、以下の2つの方程式a(Tc , Pc ) およびb(Tc , Pc ) を逆算することで、aおよびbの関数として表すことが可能である。
a
=
1
9
(
2
3
−
1
)
R
2
T
c
5
/
2
P
c
=
1
9
(
2
3
−
1
)
R
2
T
c
5
/
2
2
3
−
1
3
R
T
c
b
=>
a
=
b
R
T
c
3
/
2
3
(
2
3
−
1
)
2
=>
T
c
=
3
2
/
3
(
2
3
−
1
)
4
/
3
(
a
b
R
)
2
/
3
{\displaystyle a={\frac {1}{9({\sqrt[{3}]{2}}-1)}}\,{\frac {R^{2}\,{T_{c}}^{5/2}}{P_{c}}}={\frac {1}{9({\sqrt[{3}]{2}}-1)}}\,{\frac {R^{2}\,{T_{c}}^{5/2}}{{\frac {{\sqrt[{3}]{2}}-1}{3}}\,{\frac {R\,T_{c}}{b}}}}=>a={\frac {bR\,{T_{c}}^{3/2}}{3({\sqrt[{3}]{2}}-1)^{2}}}=>T_{c}=3^{2/3}({\sqrt[{3}]{2}}-1)^{4/3}({\frac {a}{bR}})^{2/3}}
b
=
2
3
−
1
3
R
T
c
P
c
=>
P
c
=
2
3
−
1
3
R
T
c
b
=>
P
c
=
(
2
3
−
1
)
7
/
3
3
1
/
3
R
1
/
3
a
2
/
3
b
5
/
3
{\displaystyle b={\frac {{\sqrt[{3}]{2}}-1}{3}}\,{\frac {R\,T_{c}}{P_{c}}}=>P_{c}={\frac {{\sqrt[{3}]{2}}-1}{3}}\,{\frac {R\,T_{c}}{b}}=>P_{c}={\frac {({\sqrt[{3}]{2}}-1)^{7/3}}{3^{1/3}}}R^{1/3}{\frac {a^{2/3}}{b^{5/3}}}}
また、臨界状態における圧縮率因子（compressibility factor） の定義に基づき、すでに求めたPc 、Tc およびZc =1/3を用いることで、臨界モル体積Vm,c を導出することができる。
Z
=
P
V
m
R
T
=>
Z
c
=
P
c
V
m
,
c
R
T
c
=>
V
m
,
c
=
Z
c
R
T
c
P
c
{\displaystyle Z={\frac {PV_{m}}{RT}}=>Z_{c}={\frac {P_{c}V_{m,c}}{RT_{c}}}=>V_{m,c}=Z_{c}{\frac {RT_{c}}{P_{c}}}}
V
m
,
c
=
R
3
3
2
/
3
(
2
3
−
1
)
4
/
3
(
a
b
R
)
2
/
3
(
2
3
−
1
)
7
/
3
3
1
/
3
R
1
/
3
a
2
/
3
b
5
/
3
=
R
3
3
b
R
(
2
3
−
1
)
=
b
2
3
−
1
{\displaystyle V_{m,c}={\frac {R}{3}}{\frac {3^{2/3}({\sqrt[{3}]{2}}-1)^{4/3}({\frac {a}{bR}})^{2/3}}{{\frac {({\sqrt[{3}]{2}}-1)^{7/3}}{3^{1/3}}}R^{1/3}{\frac {a^{2/3}}{b^{5/3}}}}}={\frac {R}{3}}{\frac {3b}{R({\sqrt[{3}]{2}}-1)}}={\frac {b}{{\sqrt[{3}]{2}}-1}}}
レドリッヒ・クオンの状態方程式は、気体の混合物にも適用可能とする意図で開発された。混合物において、分子の体積を表すb 項は、成分のb 値のモル分率で重み付けした平均となる。
b
=
∑
i
∑
j
x
i
x
j
b
i
j
,
{\displaystyle b=\sum _{i}\sum _{j}x_{i}\,x_{j}b_{ij},}
B
=
∑
i
x
i
B
i
{\displaystyle B=\sum _{i}x_{i}\,B_{i}}
ここで、x i i 番目の成分のモル分率 、b ij i-j ペアの共体積パラメータ、B i i 番目の成分のB 値を表す。交差項b ij
i
≠
j
{\displaystyle i\neq j}
b
i
j
=
b
i
+
b
j
2
(
1
−
l
i
j
)
{\displaystyle b_{ij}={\frac {b_{i}+b_{j}}{2}}(1-l_{ij})}
ここで、
l
i
j
{\displaystyle l_{ij}}
[ 9] a はモル分率に対して線形ではなく、むしろモル分率の二乗に依存する。
a
=
∑
i
∑
j
x
i
x
j
a
i
j
{\displaystyle a=\sum _{i}\sum _{j}x_{i}\,x_{j}\,a_{i\,j}}
ここで、
a
i
j
{\displaystyle a_{ij}}
i と成分j の間の引力項、x i i 番目の成分のモル分率 、x j j 番目の成分のモル分率である。一般に、引力の交差項は個々のa 項の幾何平均を取り、それを相互作用パラメータ
k
i
j
{\displaystyle k_{ij}}
[ 9]
a
i
j
=
(
a
i
a
j
)
1
/
2
(
1
−
k
i
j
)
{\displaystyle a_{i\,j}=(a_{i}\,a_{j})^{1/2}(1-k_{ij})}
ここで、相互作用パラメータ
k
i
j
{\displaystyle k_{ij}}
[ 9]
A
=
∑
i
x
i
A
i
{\displaystyle A=\sum _{i}x_{i}\,A_{i}}
ここで、A i i 番目の成分のA 項である。
これらのa およびb パラメータを純物質のパラメータから導出する方法は、一般にファンデルワールスの一流体混合混合則および結合則として知られている[ 9]
ファンデルワールスの状態方程式 は、1873年にヨハネス・ファン・デル・ワールス によって考案され、理想気体の状態方程式 を超えた最初の現実的な状態方程式 と広く認識されている。
p
=
R
T
V
m
−
b
−
a
V
m
2
{\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }-b}}-{\frac {a}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}}
しかし、その実際の挙動のモデル化は多くの用途で不十分であり、1949年までには使用されることが減少し、ビーッティー・ブリッジマンモデルやベネディクト・ウェブ・ルビンの方程式 がより優先的に用いられるようになった。これらの状態方程式は、ファンデルワールスの状態方程式よりも多くのパラメータを含んでいる[ 10] シェル のエメリービル 研究所で働いていた際に開発された。クオンは1944年にシェルに入社し、1945年にレドリッヒと出会った。この方程式は、彼らが扱っていた気体（主に無極性または弱極性の炭化水素）の圧力、体積、温度を簡単な代数式で関係づける方法を求めた結果、生まれたものである（なお、レドリッヒ・クオンの状態方程式は、水素結合 を形成する気体にはあまり適用できない）。この方程式は、1948年にオレゴン州 のポートランド で開催された「溶液の熱力学および分子構造に関するシンポジウム」（第14回アメリカ化学会 会議の一部）で共同発表された[ 11] 実在気体 の挙動を正確にモデル化できたことは、適切に構築された三次二変数状態方程式が十分な結果をもたらすことを示している。彼らの成功を受けて、多くの研究者がこの形の方程式を改良し、レドリッヒとクオンの結果を超えようと試みた。
この方程式は、本質的に経験則に基づくものであり、その導出は直接的でも厳密でもない。レドリッヒ・クオンの状態方程式は、ファンデルワールスの状態方程式と非常によく似ており、引力項にわずかな修正を加え、温度依存性を持たせた点が特徴である。
高圧では、すべての気体の体積はある有限の値に収束しており、温度とはほぼ無関係だが、気体分子のサイズに関係している。また、この体積は方程式中のb に反映されている。経験的に、この体積はおよそ0.26V c （V c は臨界点での体積）であることが分かっている。この近似は、多くの小型で無極性の化合物に対して非常に良好に適合し、実際の値はおよそ0.24V c から0.28Vc の範囲に収まる[ 12]
b
=
0.26
V
c
{\displaystyle b=0.26\ V_{c}}
方程式の第一項は、この高圧での挙動を表している。
第二項は、分子間の引力を補正するものである。a の臨界温度および臨界圧力に対する関数形は、ほとんどの比較的無極性の気体において中程度の圧力で最適な適合を得るように経験的に選ばれている[ 11]
定数a およびb の値は、この状態方程式の形状によって完全に決定され、経験的に選択することはできない。この方程式が、以下のように臨界点
P
=
P
c
,
V
=
V
c
{\displaystyle P=P_{c},V=V_{c}}
P
c
=
R
T
c
V
c
−
b
−
a
T
c
V
c
(
V
c
+
b
)
{\displaystyle P_{c}={\frac {R\,T_{c}}{V_{c}-b}}-{\frac {a}{{\sqrt {T_{c}}}\;V_{c}\,(V_{c}+b)}}}
さらに、臨界点における熱力学的条件を適用することで、
(
∂
P
∂
V
)
T
=
0
{\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}=0}
(
∂
2
P
∂
V
2
)
T
=
0
{\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}P}{\partial V^{2}}}\right)_{T}=0}
一般性を失うことなく
b
=
b
′
V
c
{\displaystyle b=b'V_{c}}
V
c
=
Z
c
R
T
c
/
P
c
{\displaystyle V_{c}=Z_{c}RT_{c}/P_{c}}
a
=
(
1
+
b
′
)
2
(
b
′
−
1
)
2
(
2
+
b
′
)
R
2
T
c
5
/
2
Z
c
P
c
{\displaystyle a={\frac {(1+b')^{2}}{(b'-1)^{2}(2+b')}}{\frac {R^{2}T_{c}^{5/2}Z_{c}}{P_{c}}}}
a
=
(
1
+
b
′
)
3
(
1
−
b
′
)
3
(
3
+
3
b
′
+
b
′
2
)
R
2
T
c
5
/
2
Z
c
P
c
{\displaystyle a={\frac {(1+b')^{3}}{(1-b')^{3}(3+3b'+b'^{2})}}{\frac {R^{2}T_{c}^{5/2}Z_{c}}{P_{c}}}}
a
=
(
1
+
b
′
)
(
1
−
Z
c
+
b
′
Z
c
)
b
′
−
1
R
2
T
c
5
/
2
Z
c
P
c
{\displaystyle a={\frac {(1+b')(1-Z_{c}+b'Z_{c})}{b'-1}}{\frac {R^{2}T_{c}^{5/2}Z_{c}}{P_{c}}}}
これらを同時に解き、b' およびZc が正の値を持つことを要求すると、一つの解が導かれる。
Z
c
=
1
3
,
b
′
=
2
3
−
1
,
a
=
P
c
V
c
2
T
c
b
′
=
1
2
3
−
1
R
2
T
c
5
/
2
9
P
c
{\displaystyle Z_{c}={\frac {1}{3}},\;b'={\sqrt[{3}]{2}}-1,\;a={\frac {P_{c}V_{c}^{2}{\sqrt {T_{c}}}}{b'}}={\frac {1}{{\sqrt[{3}]{2}}-1}}\,{\frac {R^{2}\,{T_{c}}^{5/2}}{9P_{c}}}}
レドリッヒ・クオンの状態方程式は、主に小さな非極性分子の蒸気相における性質を予測するために設計されており、一般的にその目的を達成している。しかし、これを改良・精密化する試みが数多く行われてきた。1975年には、レドリッヒ自身が第三のパラメータを追加した状態方程式を発表し、長鎖分子やより極性の強い分子の挙動をより正確にモデル化できるようにした。この1975年の方程式は、単なる修正ではなく、新たな状態方程式の再発明といえるものであり、当時のコンピュータ計算技術の発展を活用できるように設計された[ 12] a のパラメータが温度依存性を持つ必要があることが認識された。すでに1966年には バーナー（Barner）が、レドリッヒ・クオンの状態方程式は偏心因子 （ω）が0に近い分子に対して最も適合することを指摘し、引力項の修正を提案した。
a
=
α
+
γ
T
−
1.5
{\displaystyle a=\alpha +\gamma \,T^{-1.5}}
ここで、αは元のレドリッヒ・クオンの状態方程式の引力項であり、γはωに関係するパラメータで、ω = 0の場合はγ = 0となる[ 13]
この修正は、気相の挙動だけでなく、気液平衡 の性質も正確にモデル化することが求められるようになったことに起因している[ 10] フガシティー を計算することであり、この計算を利用して1961年にチャオ（Chao）とシーダー（Seader）による気液平衡モデルが開発された[ 10] [ 14] [ 15] 1/2 の項を、より複雑な温度依存式に置き換えた。この方程式は以下のように表される。
P
=
R
T
V
m
−
b
−
a
α
V
m
(
V
m
+
b
)
{\displaystyle P={\frac {R\,T}{V_{m}-b}}-{\frac {a\,\alpha }{V_{m}(V_{m}+b)}}}
ここで、
α
=
(
1
+
(
0.480
+
1.574
ω
−
0.176
ω
2
)
(
1
−
T
r
)
)
2
{\displaystyle \alpha =\left(1+(0.480+1.574\,\omega -0.176\,\omega ^{2})(1-{\sqrt {T_{r}}})\right)^{2}}
a
=
1
9
(
2
3
−
1
)
R
2
T
c
2
P
c
=
0.42748
R
2
T
c
2
P
c
{\displaystyle a={\frac {1}{9({\sqrt[{3}]{2}}-1)}}\,{\frac {R^{2}\,{T_{c}}^{2}}{P_{c}}}=0.42748\,{\frac {R^{2}\,{T_{c}}^{2}}{P_{c}}}}
b
=
2
3
−
1
3
R
T
c
P
c
=
0.08664
R
T
c
P
c
{\displaystyle b={\frac {{\sqrt[{3}]{2}}-1}{3}}\,{\frac {R\,T_{c}}{P_{c}}}=0.08664\,{\frac {R\,T_{c}}{P_{c}}}}
である。また、T r ω は偏心因子 (acentric factor) である。
さらに、ペン・ロビンソンの状態方程式では、引力項の修正を加えて以下のように表されるようになった。
p
=
R
T
V
m
−
b
−
a
α
V
m
(
V
m
+
b
)
+
b
(
V
m
−
b
)
{\displaystyle p={\frac {R\,T}{V_{m}-b}}-{\frac {a\,\alpha }{V_{m}\,(V_{m}+b)+b\,(V_{m}-b)}}}
ペン・ロビンソンの状態方程式では、パラメータa 、b 、α が以下のように変更される。
a
=
0.457235
R
2
T
c
2
p
c
{\displaystyle a={\frac {0.457235\,R^{2}\,T_{c}^{2}}{p_{c}}}}
b
=
0.077796
R
T
c
p
c
{\displaystyle b={\frac {0.077796\,R\,T_{c}}{p_{c}}}}
α
=
(
1
+
(
0.37464
+
1.54226
ω
−
0.26992
ω
2
)
(
1
−
T
r
)
)
2
{\displaystyle \alpha =\left(1+(0.37464+1.54226\omega -0.26992\omega ^{2})(1-{\sqrt {T_{r}}})\right)^{2}}
[ 16] 気液平衡の予測性能はソアベの修正とほぼ同等だが、液相の密度 の推定精度が向上することが多い[ 10]
また、分子サイズに関連する第一項をより正確に表現するために、いくつかの修正が試みられた。
ファンデルワールスの状態方程式 以来の主要な改良の1つは、1963年にティエレ（Thiele）によって提案された剛体球 （英語版 ） hs ）の導入である[ 17]
P
h
s
=
R
T
V
m
−
b
=
R
T
V
m
1
1
−
b
V
m
{\displaystyle P_{hs}={\frac {R\,T}{V_{m}-b}}={\frac {R\,T}{V_{m}}}\,{\frac {1}{1-{\frac {b}{V_{m}}}}}}
P
h
s
=
R
T
V
m
1
−
η
3
(
1
−
η
)
4
{\displaystyle P_{hs}={\frac {R\,T}{V_{m}}}\,{\frac {1-\eta ^{3}}{(1-\eta )^{4}}}}
ここで、
η
=
b
4
V
m
{\displaystyle \eta ={\frac {b}{4\,V_{m}}}}
である。この式はカーナハン（Carnahan）とスターリング（Starling）によって改良され[ 18]
P
h
s
=
R
T
V
m
1
+
η
+
η
2
−
η
3
(
1
−
η
)
3
{\displaystyle P_{hs}={\frac {R\,T}{V_{m}}}\,{\frac {1+\eta +\eta ^{2}-\eta ^{3}}{(1-\eta )^{3}}}}
カーナハン・スターリングの剛体球状態方程式は、他の状態方程式の開発に広く利用され[ 10] [ 19]
二変数状態方程式の改良を超えて、三変数の状態方程式も数多く開発されてきた。これらの方程式では、第三のパラメータが臨界点での圧縮率因子Zc や偏心因子ωに依存する場合が多い。シュミット（Schmidt）とヴェンツェル（Wenzel）は、偏心因子を組み込んだ引力項を持つ以下のような状態方程式を提案した[ 20]
P
=
R
T
V
m
−
b
−
a
V
m
2
+
(
1
+
3
ω
)
b
V
m
−
3
ω
b
2
{\displaystyle P={\frac {R\,T}{V_{m}-b}}-{\frac {a}{V_{m}^{2}+(1+3\,\omega )bV_{m}-3\omega b^{2}}}}
この方程式は、ω = 0の場合に元のレドリッヒ・クオンの状態方程式に還元され、 ω = 1/3の場合にはペン・ロビンソンの状態方程式に一致する。
^ Murdock, James W. (1993), Fundamental fluid mechanics for the practicing engineer , CRC Press, pp. 25–27, ISBN 978-0-8247-8808-7 ^ Redlich, Otto; Kwong, J. N. S. (1949). “On The Thermodynamics of Solutions”. Chem. Rev. 44 (1): 233–244. doi :10.1021/cr60137a013 . PMID 18125401 . ^ a b Valderrama, José O. (2003-04-01). “The State of the Cubic Equations of State” (英語). Industrial & Engineering Chemistry Research 42 (8): 1603–1618. doi :10.1021/ie020447b . ISSN 0888-5885 . https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ie020447b .
^ “10.3: Redlich-Kwong EOS (1949) ” (英語). Engineering LibreTexts (2016年7月31日). 2024年9月13日閲覧。 ^ Perry, John H., ed (2019). Perry's chemical engineers' handbook (Ninth ed.). New York Chicago San Francisco Athens London Madrid Mexico City Milan New Delhi Singapore Sydney Toronto: McGraw-Hill Education. ISBN 978-0-07-183408-7 ^ a b Murdock, James W. (1993), Fundamental fluid mechanics for the practicing engineer , CRC Press, pp. 25–27, ISBN 978-0-8247-8808-7
^ a b McQuarrie, Donald A.; Simon, John D. (1997). Physical Chemistry: A Molecular Approach . Sausalito: University Science Books. pp. 645–648. ISBN 0-935702-99-7
^ a b Redlich, Otto; Kwong, J. N. S. (1949). “On The Thermodynamics of Solutions”. Chem. Rev. 44 (1): 233–244. doi :10.1021/cr60137a013 . PMID 18125401 .
^ a b c d Coutinho, João A. P.; Kontogeorgis, Georgios M.; Stenby, Erling H. (1994-11-28). “Binary interaction parameters for nonpolar systems with cubic equations of state: a theoretical approach 1. CO2/hydrocarbons using SRK equation of state” . Fluid Phase Equilibria 102 (1): 31–60. doi :10.1016/0378-3812(94)87090-X . ISSN 0378-3812 . https://dx.doi.org/10.1016/0378-3812%2894%2987090-X .
^ a b c d e Tsonopoulos, C.; Heidman, J. L. (1985). “From Redlich–Kwong to the Present”. Fluid Phase Equilibria 24 (1–2): 1–23. doi :10.1016/0378-3812(85)87034-5 .
^ a b Reif-Acherman, Simón (2008). “Joseph Neng Shun Kwong: A Famous and Obscure Scientist”. Química Nova 31 (7): 1909–1911. doi :10.1590/S0100-40422008000700054 .
^ a b Redlich, Otto (1975). “On the Three-Parameter Representation of the Equation of State” . Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals 14 (3): 257–260. doi :10.1021/i160055a020 . https://escholarship.org/uc/item/2152v2kw .
^ Barner, H. E.; Pigford, R. L.; Schreiner, W. C. (1966). “A Modified Redlich–Kwong Equation of State”. 31st Midyear Meeting, API Div Refining . ^ Chao, K. C.; Seader, J. D. (1961). “A general correlation of vapor-liquid equilibria in hydrocarbon mixtures”. AIChE Journal 7 (4): 598–605. doi :10.1002/aic.690070414 . ^ Soave, Giorgio (June 1972). “Equilibrium constants from a modified Redlich–Kwong equation of state”. Chemical Engineering Science 27 (6): 1197–1203. doi :10.1016/0009-2509(72)80096-4 . ^ Peng, Ding-Yu; Robinson, Donald (1985). “A New Two-Constant Equation of State”. Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals 15 (1): 59–64. doi :10.1021/i160057a011 . ^ Thiele, Everett (1963). “Equation of State for Hard Spheres” . Journal of Chemical Physics 39 (2): 474–479. Bibcode : 1963JChPh..39..474T . doi :10.1063/1.1734272 . オリジナル の24 February 2013時点におけるアーカイブ。. https://archive.today/20130224114104/http://jcp.aip.org/resource/1/jcpsa6/v39/i2/p474_s1 2012年5月6日閲覧。 . ^ Carnahan, Norman; Starling, Kenneth (1969). “Equation of State for Nonattracting Rigid Spheres” . Journal of Chemical Physics 51 (2): 635–636. Bibcode : 1969JChPh..51..635C . doi :10.1063/1.1672048 . オリジナル の23 February 2013時点におけるアーカイブ。. https://archive.today/20130223070856/http://jcp.aip.org/resource/1/jcpsa6/v51/i2/p635_s1 2012年5月6日閲覧。 . ^ Song, Yuhua; Mason, E. A.; Stratt, Richard (1989). “Why does the Carnahan-Starling equation work so well?”. The Journal of Physical Chemistry 93 (19): 6916–6919. doi :10.1021/j100356a008 . ^ Schmidt, G.; Wenzel, H. (1980). “A modified van der Waals type equation of state”. Chemical Engineering Science 35 (7): 1503–1512. doi :10.1016/0009-2509(80)80044-3 .
![{\displaystyle a={\frac {1}{9({\sqrt[{3}]{2}}-1)}}\,{\frac {R^{2}\,{T_{c}}^{2.5}}{P_{c}}}=0.42748\,{\frac {R^{2}\,{T_{c}}^{2.5}}{P_{c}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e7730a574fcf474144cc8f3d920f1571df82d010)
![{\displaystyle b={\frac {{\sqrt[{3}]{2}}-1}{3}}\,{\frac {R\,T_{c}}{P_{c}}}=0.08664\,{\frac {R\,T_{c}}{P_{c}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6aa6227e8e535799c8951eafa6cdac45d029b9fc)
![{\displaystyle b'={\sqrt[{3}]{2}}-1\approx 0.26}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/578b7130159a520fdd079b4a4857ef08fc6e898f)
![{\displaystyle a={\frac {1}{9({\sqrt[{3}]{2}}-1)}}\,{\frac {R^{2}\,{T_{c}}^{5/2}}{P_{c}}}={\frac {1}{9({\sqrt[{3}]{2}}-1)}}\,{\frac {R^{2}\,{T_{c}}^{5/2}}{{\frac {{\sqrt[{3}]{2}}-1}{3}}\,{\frac {R\,T_{c}}{b}}}}=>a={\frac {bR\,{T_{c}}^{3/2}}{3({\sqrt[{3}]{2}}-1)^{2}}}=>T_{c}=3^{2/3}({\sqrt[{3}]{2}}-1)^{4/3}({\frac {a}{bR}})^{2/3}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/87de478ae4d49b38bd32d902fcf37564ceba84ae)
![{\displaystyle b={\frac {{\sqrt[{3}]{2}}-1}{3}}\,{\frac {R\,T_{c}}{P_{c}}}=>P_{c}={\frac {{\sqrt[{3}]{2}}-1}{3}}\,{\frac {R\,T_{c}}{b}}=>P_{c}={\frac {({\sqrt[{3}]{2}}-1)^{7/3}}{3^{1/3}}}R^{1/3}{\frac {a^{2/3}}{b^{5/3}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/50b6965c0081ebe26c73be82bdfb1d7e3d820e18)
![{\displaystyle V_{m,c}={\frac {R}{3}}{\frac {3^{2/3}({\sqrt[{3}]{2}}-1)^{4/3}({\frac {a}{bR}})^{2/3}}{{\frac {({\sqrt[{3}]{2}}-1)^{7/3}}{3^{1/3}}}R^{1/3}{\frac {a^{2/3}}{b^{5/3}}}}}={\frac {R}{3}}{\frac {3b}{R({\sqrt[{3}]{2}}-1)}}={\frac {b}{{\sqrt[{3}]{2}}-1}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5053621f5f313d0cbc3257b1accf8c27a6de55d1)
![{\displaystyle Z_{c}={\frac {1}{3}},\;b'={\sqrt[{3}]{2}}-1,\;a={\frac {P_{c}V_{c}^{2}{\sqrt {T_{c}}}}{b'}}={\frac {1}{{\sqrt[{3}]{2}}-1}}\,{\frac {R^{2}\,{T_{c}}^{5/2}}{9P_{c}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2ec1ff1a510d985cf1c0a49dc239d60254576bd2)
![{\displaystyle a={\frac {1}{9({\sqrt[{3}]{2}}-1)}}\,{\frac {R^{2}\,{T_{c}}^{2}}{P_{c}}}=0.42748\,{\frac {R^{2}\,{T_{c}}^{2}}{P_{c}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/529bdd816874c707c114f37fc2b058551434c5a4)
