Алотропи на фосфор

Елементарниот фосфор може да постои во неколку алотропи, од кои најчести се белите и црвените цврсти материи. Познати се и цврсти виолетови и црни алотропи. Гасниот фосфор постои како дифосфор и атомски фосфор.

Бел фосфор

Примерок од бел фосфор со парче извадено од аголот за да се изложи неоксидиран материјал
Молекула на тетрафосфор
Име
IUPAC names Бел фосфор Тетрафосфор
Systematic IUPAC name 1,2,3,4-Tetraphosphatricyclo[1.1.0.02,4]butane
Други имиња Молекуларен фосфор Жолт фосфор
Идентификатори
CAS -број	12185-10-3 N
3D model (JSmol)	Interactive image
ChemSpider	109894
PubChem <abbr title="<nowiki>Compound ID</nowiki>">CID	123286
број на ОН	1381
InChI InChI=1S/P4/c1-2-3(1)4(1)2 Клуч:OBSZRRSYVTXPNB-UHFFFAOYSA-N
Упростен систем за заведување во родови со молекуларен внос P12P3P1P23
Својства
Хемиска формула	P4
Моларна маса	123.895g·mol−1
Густина	1.82 g/cm3
точка на топење	44.1°C; 111.4°F; 317.3K
Точка на вриење	280°C; 536°F; 553K
Опасности
NFPA 704 (firediamond)
Освен кога е поинаку наведено, податоците се дадени за материјалите во нивната стандардна состојба (at 25°C [77°F], 100kPa).

Бел фосфор, жолт фосфор или едноставно тетрафосфор (P
4) постои како молекула од четири атоми на фосфор во тетраедрална структура, споени со шест единечни врски фосфор-фосфор. Слободната молекула _P4 во гасната фаза има должина на PP врска од rg = 2.1994(3)Å како што било определено со дифракција на гасни електрони.^[1] И покрај тетраедарскиот распоред, молекулите на _P4 немаат значително напрегање на прстенот и пареата од молекулите _P4 е стабилна. Ова се должи на природата на поврзувањето во тетраедарот _P4 што може да се опише со сферична ароматичност или кластерско поврзување, односно електроните се високо делокализирани. Ова е илустрирано со пресметките на магнетно индуцираните струи, кои собираат до 29 nA/T, многу повеќе отколку во архетипската ароматична молекула бензен (11 nA/T).^[1]

Растопен и гасовит бел фосфор, исто така, ги задржува тетраедарните молекули, до 800 °C (1,500 °F; 1,100 K) кога ќе почне да се распаѓа до P₂ молекули.^[2]

Белиот фосфор е проѕирна восочна цврста материја која брзо пожолтува на светлина, а нечистиот бел фосфор поради оваа причина се нарекува жолт фосфор. Тој е токсичен, предизвикувајќи сериозно оштетување на црниот дроб при голтање и фосирана вилица од хронично голтање или вдишување.

Сјае зеленикаво во темница (кога е изложена на кислород). Спонтано се запали во воздухот на околу 50 °C (122 °F), и на многу пониски температури ако се ситно поделени (поради депресија на точката на топење). Поради ова својство, белиот фосфор се користи како оружје. Фосфорот реагира со кислород, обично формирајќи два оксида во зависност од количината на достапниот кислород:P
4O
6 (фосфор триоксид) кога се реагира со ограничено снабдување со кислород, иP
4O
10 кога се реагира со вишок кислород. Во ретки прилики,P
4O
7 ,P
4O
8 иP
4O
9Се формираат и , но во мали количини. Со ова согорување се добива фосфор(V) оксид кој се состои одP
4O
10 тетраедар со кислород вметнат помеѓу атомите на фосфор и на нивните темиња:

P
4 + 5 O
2 → P
4O
10

Мирисот на согорување на оваа форма има карактеристичен мирис на лук. Белиот фосфор е само малку растворлив во вода и може да се чува под вода. Навистина, белиот фосфор е безбеден од самозапалување кога е потопен во вода. Поради ова, нереагираниот бел фосфор може да се покаже опасен за љубителите на плажа кои можат да собираат измиени примероци додека не се свесни за нивната вистинска природа.^{[3] [4]}P
4_P4 е растворлив во бензен, масла, јаглерод дисулфид и дисулфур дихлорид.

Белиот алотроп може да се произведе со неколку методи. Во индустрискиот процес, фосфатната карпа се загрева во електрична или печка на гориво во присуство на јаглерод и силициум диоксид. Елементарниот фосфор потоа се ослободува како пареа и може да се собере под фосфорна киселина. Идеализирана равенка за оваа карботермална реакција е прикажана за калциум фосфат (иако фосфатната карпа содржи значителни количини флуороапатит):

2 Ca
3(PO
4)
2 + 6 SiO
2 + 10 C → 6 CaSiO
3 + 10 CO + P
4

Иако белиот фосфор го формира тетраедарот, наједноставниот можен платонски јаглеводород, не се познати други полиедарски фосфорни кластери. Белиот фосфор се претвора во термодинамички постабилен црвен алотроп, но тојј алотроп не е изолиран полиедар.

Кубан, особено, веројатно нама да се формира, и најблискиот пристап е полуфосфорното соединениеP
4(CH)
4, произведен од фосфалкини.^[5] Другите кластери се термодинамички поповолни, а некои се делумно формирани како компоненти на поголеми полиелементарни соединенија.

Црвениот фосфор може да се формира со загревање на бел фосфор до 300 °C (570 °F) во отсуство на воздух или со изложување на бел фосфор на сончева светлина. Црвениот фосфор постои како аморфна мрежа. При дополнително загревање, аморфниот црвен фосфор се кристализира. Има две кристални форми: виолетов фосфор и фиброзен црвен фосфор. Масовниот црвен фосфор не се запали во воздухот на температури под 240 °C (460 °F), додека парчињата бел фосфор се запалат на околу 30 °C (86 °F) .

За прв пат бил претставен од Антон фон Шретер пред Виенската академија на науките на 9 декември 1847 година, иако другите несомнено ја имале оваа супстанца во свои раце претходно, како што е Берзелиус.^[6]

Црвениот фосфор може да се користи како многу ефикасен заштитник на пламен, особено во термопластика (на пр. полиамид ) и термоцврсти (на пр. епоксидни смоли или полиуретани). Ефектот на забавување на пламенот се заснова на формирање на полифосфорна киселина . Заедно со органскиот полимерен материјал, овие киселини создаваат јаглен кој го спречува ширењето на пламенот. Безбедносните ризици поврзани со создавањето на фосфин и чувствителноста на триење на црвениот фосфор може ефикасно да се минимизираат со стабилизација и микро-инкапсулација . За полесно ракување, црвениот фосфор често се користи во форма на дисперзии или мајсторски серии во различни системи за носачи. Меѓутоа, за електронските/електричните системи, црвениот фосфор заштитник на пламен е ефикасно забранет од големите OEM поради неговата тенденција да предизвикува предвремени дефекти.^[7] Еден постојан проблем е тоа што црвениот фосфор во соединенијата за обликување на епоксидна форма предизвикува зголемена струја на истекување во полупроводничките уреди. Друг проблем било забрзувањето на реакциите на хидролиза во PBT изолациониот материјал.

Црвениот фосфор може да се користи и за недозволено производство на метамфетамин и Дезоморфин.

Црвениот фосфор може да се користи како елементарен фотокатализатор за формирање на водород од водата. Тие прикажуваат стабилни стапки на еволуција на водородот од 633 μmol/(h⋅g) со формирање на фиброзен фосфор со мала големина.

Моноклинички фосфор, виолетовиот фосфор или металниот фосфор на Хиторф е кристална форма на аморфниот црвен фосфор.^{[8] [9]} Во 1865 година, Јохан Вилхелм Хиторф загреал црвен фосфор во запечатена цевка на 530°C. Горниот дел од цевката бил задржан на 444°C. Брилијантни непроѕирни моноклинични или ромбоедрални кристали сублимирани како резултат. Виолетовиот фосфор може да се подготви и со растворање на бел фосфор во стопено олово во запечатена цевка на 500°C за 18 часа. По бавното ладење, алотропот на Хиторф се кристализирал. Кристалите може да се откријат со растворање на оловото во разредена азотна киселина проследено со вриење во концентрирана хлороводородна киселина.^[10] Покрај тоа, постои фиброзна форма со слични кафези со фосфор. Решетката структура на виолетовиот фосфор беше претставена од Турн и Кребс во 1969 година.^[11] Имагинарни фреквенции, кои укажуваат на ирационалност или нестабилност на структурата, се добиени за пријавената виолетова структура од 1969 година. ^[12] Се произведува и еднокристалот од виолетовиот фосфор. Структурата на решетката на виолетовиот фосфор е добиена со еднокристална дифракција на x- зраци за да биде моноклинична со просторна група од P 2/ n (13) ( a = 9,210, b = 9,128, c = 21,893 Å, β = 97,771 °, 30 CSD ). Јазот на оптичката лента на виолетовиот фосфор бил измерен со дифузна спектроскопија на рефлексија да биде околу 1,7 eV. Температурата на термичко распаѓање била 52 °C повисока од нејзиниот црн фосфор. Виолетовиот фосфорен лесно се добива и од механичка и со растворлива ексфолијација.

Виолетовиот фосфор не се пали во воздухот додека не се загрее до 300°C и е нерастворлив во сите растворувачи. Не е нападнат од алкали и само полека реагира со халогени. Може да се оксидира со азотна киселина во фосфорна киселина. Виолетовиот фосфор се запали при удар во воздухот.^[13] 

Ако се загрева во атмосфера на инертен гас, на пример, азот или јаглерод диоксид, тој се сублимира и пареата се кондензира како бел фосфор. Ако се загрее во вакуум и пареата брзо се кондензира, се добива виолетовиот фосфор. Се чини дека виолетовиот фосфор е полимер со висока релативна молекуларна маса, кој при загревање се распаѓа на P
2Молекули. При ладење, тие нормално би се димеризирале за да дадат P
4 молекули (т.е. бел фосфор), но, во вакуум, тие повторно се поврзуваат за да формираат полимерен виолетов алотроп.

Црниот фосфор е термодинамички стабилна форма на фосфор на собна температура и притисок, со топлина на формирање од -39,3 kJ/mol (во однос на белиот фосфор кој е дефиниран како стандардна состојба). За прв пат бил синтетизиран со загревање на бел фосфор под високи притисоци (12.000 атмосфери) во 1914 година. Како 2D материјал, по изглед, својства и структура, црниот фосфор е многу сличен на графитот и е црн и ронлив, спроводник на електрична енергија и има набиени листови од поврзани атоми. ^[14]

Црниот фосфор има орторомпски кристален систем плисирана саќе структура и е најмалку реактивен алотроп, резултат на неговата решетка од меѓусебно поврзани шестчлени прстени каде што секој атом е поврзан со три други атоми.^{[15] [16]} Во оваа структура, секој атом на фосфор има пет електрони од надворешната обвивка.^[17] Црниот и црвениот фосфор, исто така, може да заземат структура на кубна кристална решетка.^[18] Првата синтеза на кристали на црн фосфор под висок притисок била направена од нобеловецот Перси Вилијамс Бриџман во 1914 година.^[19] Металните соли ја катализираат синтезата на црн фосфор.^[20]

Сензорите базирани на црн фосфор покажуваат неколку супериорни квалитети во однос на традиционалните материјали што се користат во пиезоелектрични или отпорни сензори. Карактеризиран со својата уникатна структура на решетки од саќе, црниот фосфор обезбедува исклучителна мобилност на носачот. Ова својство ја обезбедува неговата висока чувствителност и механичка еластичност, што го прави интригантен кандидат за технологија на сензори.^{[21] [22]}

Сличностите со графитоленталента (пилинг), што резултира со фосфорен, 2D материјал сличен на графен со одлични својства за транспорт на полнеж, својства на термички транспорт и оптички својства. Различните карактеристики од научен интерес вклучуваат јаз на лента зависна од дебелина, што не се наоѓа во графенот.^[23] Ова, во комбинација со високиот сооднос на вклучување/исклучување од ~ 10 ⁵ го прави фосфоренот ветувачки кандидат за транзистори со ефект на поле (FET).^[24] Прилагодливиот опсег, исто така, сугерира ветувачки апликации во средно-инфрацрвени фотодетектори и LED диоди.^{[25] [26]} Ексфолираниот црн фосфор се сублимира на 400°C во вакуум.^[27] Постепено се оксидира кога е изложен на вода во присуство на кислород, што е загрижувачко кога се размислува како материјал за производство на транзистори, на пример.^{[28] [29]} Ексфолираниот црн фосфор е аноден материјал кој се појавува во заедницата на батерии, кој покажува висока стабилност и складирање на литиум.^[30]

Фосфорот во облик на прстен беше теоретски предвиден во 2007 година.^[31] Фосфорот во облик на прстен бил сам склопен во евакуирани повеќеѕидни јаглеродни наноцевки со внатрешни дијаметри од 5-8nm користејќи метод на капсулација со пареа. Прстен со дијаметар од 5,30nm, кој се состои од 23P
8 и 23P
2 единици со вкупно 230 P атоми, беа забележани во повеќеѕидна јаглеродна наноцевка со внатрешен дијаметар од 5,90nm во атомска скала. Растојанието помеѓу соседните прстени е 6,4 Å.^[32]

Молекулата во облик на прстен не е стабилна во изолација.

Еднослојниот син фосфор за прв пат е произведен во 2016 година со методот на епитаксија на молекуларен сноп од црн фосфор како претходник.^[33]

Дифосфорниот алотроп (P
2 ) нормално може да се добие само под екстремни услови (на пример, одP
4 на 1100 келвини). Во 2006 година, диатомската молекула била генерирана во хомоген раствор во нормални услови со употреба на комплекси на преодни метали (на пример, волфрам и ниобиум).^[34]

Дифосфорот е гасовита форма на фосфорот, а термодинамички стабилната форма помеѓу 1200 °C и 2000 °C. Дисоцијација на тетрафосфор (P
4 ) започнува на пониска температура: процентот наP
2 на 800°C е ≈1%. На температури над околу 2000 °C, молекулата на дифосфор почнува да се дисоцира во атомски фосфор.

P
12 нанопрачка полимерите биле изолиранини од CuI-P комплекси користејќи третман со ниска температура.^[35]

Се покажало дека црвено/кафеавиот фосфор е стабилен во воздухот неколку недели и има својства различни од оние на црвениот фосфор. Електронската микроскопија покажала дека црвениот/кафеавиот фосфор формира долги, паралелни нанопрачки со дијаметар помеѓу 3,4 Å и 4,7 Å.^[35]

• Белиот фофор на периодичната табела на видеа (Универзитет во Нотингем)
• Повеќе за белиот фосфор (и фосфор пентооксид) на Периодниот систем на видеа (Универзитет во Нотингем)
• Хемијата на фосфорот во Chemistry LibreTexts.