Только около 18 000 тонн естественно образовавшегося технеция могло быть найдено в любой момент времени в земной коре до начала ядерной эры. Природный технеций является продуктом самопроизвольного деления урановой руды и ториевой руды или продуктом захвата нейтронов в молибденовых рудах. Наиболее распространённым природным изотопом является 99Tc. Весь остальной технеций на Земле произведён синтетически как продукт деления урана-235 и других делящихся ядер в ядерных реакторах всех типов (энергетических, военных, исследовательских и т. п.) и в случае переработки отработанного ядерного топлива извлекается из ядерных топливных стержней. Либо, при отсутствии переработки, обеспечивает их остаточную радиоактивность 2 млн и более лет.
Пожалуйста, улучшите и дополните раздел.(26 марта 2014)
Поиски элемента 43
С 1860-х по 1871 год ранние формы периодической таблицы, предложенные Дмитрием Менделеевым, содержали разрыв между молибденом (элемент 42) и рутением (элемент 44). В 1871 году Менделеев предсказал, что этот недостающий элемент займёт пустующее место под марганцем и будет иметь аналогичные химические свойства. Менделеев дал ему предварительное название «экамарганец», потому что предсказанный элемент был на одно место ниже известного элемента марганец[3]. Многие ранние исследователи до и после публикации периодической таблицы стремились первыми открыть и назвать недостающий элемент.
Немецкие химики Вальтер Ноддак, Отто Берг и Ида Такке сообщили об открытии 75-го и 43-го элемента в 1925 году и назвали элемент 43 мазурием (в честь Мазурии в восточной Пруссии, ныне в Польше, регионе, где родилась семья Вальтера Ноддака)[4]. Группа бомбардировала колумбит пучком электронов и определила присутствие 43-го элемента, изучив рентгеновские эмиссионные спектрограммы[5]. Длина волны испускаемого рентгеновского излучения связана с атомным номером соотношением формулы, выведенной Генри Мозли в 1913 году. Команда утверждала, что обнаружила слабый рентгеновский сигнал на длине волны, создаваемой 43-м элементом. Более поздние экспериментаторы не смогли повторить открытие, и на многие годы оно было отклонено как ошибочное[6][7]. Тем не менее, в 1933 году в серии статей об открытии 43-го элемента элемент назывался мазурием[8]. Вопрос о том, действительно ли команда Ноддак в 1925 году открыла 43-й элемент, всё ещё обсуждается[9].
От др.-греч.τεχνητός — искусственный, отражает открытие элемента путём синтеза.
Нахождение в природе
На Земле до создания атомной промышленности встречался только в следовых количествах в молибденовых рудах (как продукт активации молибдена космическими лучами) и в урановых рудах, 5⋅10−10 г на 1 кг урана, как продукт спонтанного деления урана-238. В настоящее время является значимым компонентом радиоактивных отходов, накапливается ежегодно в количестве более 10 тонн/год. В России и в других странах, занимающихся переработкой ядерного топлива АЭС и пропульсационных атомных реакторов, существуют программы по снижению мобильности технеция [17], либо по его реакторной ядерной трансмутации в стабильный рутений-100.
Технеций — радиоактивныйпереходныйметалл. В компактном виде он — металл серебристо-серого цвета с гексагональной решёткой (a = 2,737 Å, с = 4,391 Å)[18],тогда как нанодисперсный металл, образующийся при восстановлении на высокодисперсном носителе[19][20] или при электролитическом осаждении на поверхности фольги[21] (a = 3.7 — 3.9 Å) en:Technetium.
С спектре ЯМР-Tc-99 нанодисперсного технеция отсутствует расщепление полосы поглощения [22], в то время как гексагональный объемный технеций имеет спектр Tc-99-ЯМР, разделенный на 9 сателлитов[20]. Атомарный технеций имеет характерные линии излучения на длинах волн 363,3 нм, 403,1 нм, 426,2 нм, 429,7 нм и 485,3 нм [23]. Благодаря высокой механической прочности и высокой температуре плавления является хорошим материалом для мишеней при облучении в реакторе[24][25] или на ускорителе [24]. При невысоком атомном номере его плотность выше, чем у свинца.
Химические свойства
Находясь в седьмой группе периодической системы Д. И. Менделеева, технеций по химическим свойствам немного похож на марганец и довольно близок к рению. В соединениях проявляет девять целочисленных степеней окисления от −1 до +7 и ещё 5 дробных (таких как 2,5[26], 1,81, 1,67, 1,625, 1,5[27]), характерных для кластерных соединений технеция (с обобществлённой системой атомов металл-металл, связанных, тем не менее, с другими лигандами). При взаимодействии с водородом при высоком давлении образует гидрид TcH1,3[28]. При взаимодействии с кислородом образует оксиды Tc2O7 и TcO2. Пример:
С хлором, бромом и фтором — галогениды TcX6,[29] TcX5, TcX4, TcX3,[30] TcX[31] которые в среде соответствующих галогеноводородных кислот образуют комплексные соединения вида Me2TcX6,[30] Me2Tc2X6, Me3Tc2X8, Me3Tc6X14, где Me — катион[32]. C серой образует сульфиды TcS2 и [Tc3(μ3-S)(μ2-S2)3(S2)(3n −1)/n)]n[33]. Технеций входит в состав координационных и элементоорганических соединений. Образует полиоксотехнетаты — новый подкласс неорганических соединений, относящийся к классу полиоксометаллатов[34], и имеющий состав (H7O3)4Tc20O68·4H2O[35].
В ряду напряжений технеций стоит правее водорода, между медью и рутением[36]. Он не реагирует с соляной, но легко растворяется в азотной кислоте. В таких кислотах, как серная или фосфорная, технеций растворяется только в присутствии окислителя, например — перекиси водорода, обычно, в водных растворах, с образованием пертехнетата, однако в неводных средах, в зависимости от условий, образует пероксоанионы[37], пероксид технеция[38][39], или дипероксотехнециевую кислоту[40]. Пример:
В рамках университетских курсов для определения степени окисления технеция в соединениях рекомендовано использовать сложные теории строения молекул, например, теорию молекулярных орбиталей или ab initio квантовохимические методы, которые позволяют более точно оценивать конфигурации атомов технеция в молекулах и распределение зарядов в них без привлечения сравнительно устаревших понятий валентности и степени окисления. Строение многих сложных химических соединений можно объяснить только с использованием современных квантовохимических методов, например кластерный хлорид технеция [(CH3)4N]3[Tc6Cl14], в котором 6 из 14 атомов хлора формально двухвалентны, а степени окисления — дробные[41].
Получение
Технеций получают из радиоактивных отходов химическим способом; для его выделения используются химические процессы со множеством трудоёмких операций, большим количеством реагентов и отходов. В России первый технеций был получен в работах Анны Фёдоровны Кузиной совместно с работниками ПО «Маяк»[42].
Кроме урана-235, технеций образуется при делении нуклидов 232Th, 233U, 238U, 239Pu.
Суммарное накопление во всех действующих на Земле реакторах за год составляет более 10 тонн[43].
Электронный захват (21%), изомерный переход (24%), β+ (55%)
94
4,9 ч
β+ (7%), электронный захват (93%)
95m
60 сут
Электронный захват, изомерный переход (4%), β+
95
20 час
Электронный захват
96m
52 мин
Изомерный переход
96
4,3 сут
Электронный захват
97m
90,5 сут
Изомерный переход
97
4,21⋅106 лет
Электронный захват
98
4,2⋅106 лет
β−
99m
6,04 ч
Изомерный переход
99
2,111⋅105 лет
β−
100
15,8 с
β−
101
14,3 мин
β−
102
4,5 мин / 5 с
β− / γ/β−
103
50 с
β−
104
18 мин
β−
105
7,8 мин
β−
106
37 с
β−
107
29 с
β−
Применение
Широко используется в ядерной медицине для исследований мозга, сердца, щитовидной железы, лёгких, печени, жёлчного пузыря, почек, костей скелета, крови, а также для диагностики опухолей в компьютерной томографии[45]. Для применения технеция разрабатываются различные радиофармацевтические препараты, причем для изменения липофильности и специфической органотропности варьируют длину углеводородного заместителя, которая также влияет на стабильность и межмолекулярные взаимодействия внутри кристаллов РФП, [46].
Пертехнетаты (соли технециевой кислоты HTcO4) обладают антикоррозионными свойствами, так как ион TcO4−, в отличие от ионов MnO4− и ReO4−, является самым эффективным ингибитором коррозии для железа и стали.
Технеций может быть использован как ресурс для получения рутения, если после выделения из ОЯТ его подвергнуть ядерной трансмутации [47].
Биологическая роль
Как элемент, практически отсутствующий на Земле, технеций не играет естественной биологической роли.
С химической точки зрения технеций и его соединения малотоксичны. Опасность технеция вызывается его радиотоксичностью.
Технеций при введении в организм распределяется по разному, в зависимости от химической формы, в которой он вводится. Возможна адресная доставка технеция в один конкретный орган при использовании специальных радиофармпрепаратов [48]. Это является основой его широчайшего применения в радиодиагностике — ядерной медицине.
Простейшая форма технеция — пертехнетат — при введении попадает почти во все органы, но в основном задерживается в желудке и щитовидной железе. Поражения органов из-за его мягкого β-излучения с дозой до 0,000001 Р/(ч·мг) никогда не наблюдалось.
При работе с технецием используются вытяжные шкафы с защитой от его β-излучения или герметичные боксы.
Будучи близок к благородным металлам технеций мало поддается коррозии, а при биообрастании зафиксировано его способность к самоочищению вследствие радиотоксического действия на биоту[49].
↑Jonge; Pauwels, E. K. (1996). Technetium, the missing element. European Journal of Nuclear Medicine. 23 (3): 336–44. doi:10.1007/BF00837634. PMID8599967.
↑van der Krogt, P.Technetium (неопр.). Elentymolgy and Elements Multidict. Дата обращения: 5 мая 2009. Архивировано 23 января 2010 года.
↑ 12Михаил Волков, Антон Новиков, Анастасия Ситанская, Надежда Легкодимова, Дарья Фролкова, Рамиз Алиев, Константин Герман. История разработки циклотронных мишеней из технеция и получения рутения-97 по реакции 99Tc(p,3n)97Ru в работах ИФХЭ и ОИЯИ/ в книге From the origins to the present in physical chemistry, radiochemistry and electrochemistry - according to the work of scientific and educational centers. To the 70th Anniversary of the Laboratory of Radiochemical Research (рус.) / К.Э. Герман. — М.: Издательский дом Граница, 2022. — С. 39-108. — 720 с.
↑Di Zhou, Dmitrii V. Semenok, Mikhail A. Volkov, Ivan A. Troyan, Alexey Yu. Seregin, Ilya V. Chepkasov, Denis A. Sannikov, Pavlos G. Lagoudakis, Artem R. Oganov, Konstantin E. German.Synthesis of technetium hydride TcH1,3 at 27 GPa // Physical Review B. — 2023-02-06. — Т. 107, вып. 6. — С. 064102. — doi:10.1103/PhysRevB.107.064102.
↑Joseph A. RARD et all. NEA-TDB. CHEMICAL THERMODYNAMICS OF TECHNETIUM (англ.) / J.Rard. — Livermore, California - Bruxels, Netherland: NUCLEAR ENERGY AGENCY - ORGANISATION FOR ECONOMIC CO-OPERATION AND DEVELOPMENT, 1999.
↑Joseph A. Rard, Malcolm H. Rand, Giorgio Anderegg, Hans Wanner.Chemical Thermodynamics of Technetium / Edited by M.C. Amaia Sandino and Erik Östhols. — 11. — 1999.
↑К.Э. Герман, Д.В. Фролкова.Способ стабилизации неустойчивых пероксидов технеция в растворах крепких кислот (рус.) // Афанасьев А. В., Белова Е. В., Бунин Д. А. и др. Ретроанализ и генезис подходов к решению проблем физической химии, радиохимии и электрохимии в работе научно-образовательных центров : Монография / К. Э. Герман; Министерство науки и высшего образования РФ, Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской академии наук. — М.: Граница, 2021. — 11 ноября. — С. 332-352. — ISBN 978-5-9933-0346-8.
↑Трошкина И. Д., Озава М., Герман К. Э. Развитие химии технеция // глава в сборнике «Редкие элементы в ядерном топливном цикле» стр. 39-54. Москва, Издательство РХТУ им. Д. И. Менделеева
↑NuDat 2.8 (неопр.). National Nuclear Data Center. Дата обращения: 7 декабря 2020. Архивировано 27 ноября 2020 года.
↑И. А. Леенсон. Технеций: что нового. «Химия и жизнь — XXI век», 2008, № 12
![{\displaystyle {\ce {Tc + O2 ->[t] TcO2}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5aa0f603fcdd08dfdf77cf18e22cfc50a091e2cc)
