Электронная теория металлов

Электронная теория металлов — раздел физики твёрдого тела, который изучает физические свойства металлов или металлического состояния вещества. В основном предметом исследования теории являются кристаллические вещества с металлическим типом проводимости^[1]. В основе теории металлов лежит зонная теория твёрдых тел➤. Волновые функции электроны на внутренних орбиталях слабо перекрываются, что приводит к сильной локализации➤, а для внешних валентных электронов качественную картину энергетического спектра может дать модель почти свободных электронов➤.

Электронные оболочки атомов составляющих кристаллическую решётку типичных металлов сильно перекрываются, в результате чего нельзя указать у какого иона локализован тот или иной электрон валентной оболочки — они легко перетекают от одного иона к другому и, в этом случае, говорят, что электроны коллективизированы^[1]. Ионы представляют собой ядра и электроны внутренних оболочек, которые сильно локализованы и электронов, которые делокализованные электроны внешних оболочек, которые свободно перемещаются по кристаллу. Именно свободные электроны отвечают за многие физические и, в особенности, транспортные свойства металлов^[1]. Не смотря на то, что электроны сильно взаимодействуют с ионными остовами решётки и между собой, теорию металлов можно построить для невзаимодействующих электронов — теперь уже не обычных частиц, а квазичастиц, обладающих отличающимися физическими характеристиками и двигающихся в эффективном поле (среднее поле), которое включает в себя действие всех остальных электронов и ионов металла. Кристаллическая решётка должна обладать трансляционной симметрией, которая выражается в периодической зависимости многих физических свойств кристалла. Например, для потенциальной энергии электрона в кристалле можно записать^[2]

${\displaystyle U({\textbf {r}}+{\textbf {a}}_{n})=U({\textbf {r}})\,,}$

(Ур. 1.1)

где вектор ${\displaystyle {\textbf {a}}_{n}}$ — это произвольный период решётки, который представляется в виде суммы произведения тройки целых чисел и тройки базисных векторов

${\displaystyle {\textbf {a}}_{n}=n_{1}{\textbf {a}}_{1}+n_{2}{\textbf {a}}_{2}+n_{3}{\textbf {a}}_{3}\,.}$

(Ур. 1.2)

Стационарное уравнение Шрёдингера для электрона в трёхмерном кристалле записывается в виде

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi ({\textbf {r}})+U({\textbf {r}})\psi ({\textbf {r}})=\varepsilon \psi ({\textbf {r}})\,.}$

(Ур. 1.3)

где ${\displaystyle \hbar }$ — редуцированная постоянная Планка, m — эффективная масса электрона, ε — энергия. Волновая функция удовлетворяет условию^[3]

${\displaystyle \psi ({\textbf {r}}+{\textbf {a}}_{n})=e^{i{\textbf {p}}{\textbf {a}}_{n}/\hbar }\psi ({\textbf {r}})=e^{i{\textbf {p}}({\textbf {r}}+{\textbf {a}}_{n})/\hbar }u({\textbf {r}})\,,}$

(Ур. 1.4)

которое выражает теорему Блоха. Здесь u — периодическая функция

${\displaystyle u({\textbf {r}}+{\textbf {a}}_{n})=u({\textbf {r}})\,,}$

а ${\displaystyle {\textbf {p}}/\hbar }$ — некий векторный коэффициент, определённый с точностью до вектора обратной решётки K, который обладает свойством K a_n=2πm, где m — целое число. Эта величина называется волновым вектором, а p — квазиимпульсом^[4].

Для уравнения Шрёдингера в кристалле задают также периодические граничные условия, которые определяют возможные значения для векторного параметра ${\displaystyle {\textbf {p}}/\hbar }$. Например, для параллелепипеда (много больше, чем размер элементарной ячейки) со сторонами L_i, где индекс принимает значения x, y, z^[3]

${\displaystyle {\frac {p_{i}}{\hbar }}={\frac {2\pi n_{i}}{L_{i}}}\,,}$

где n_i — большие натуральные числа. Вектор p принимает дискретные значения, но разделены эти значения такими малыми интервалами Δp_i, что их рассматривают как дифференциалы dp_i. Число состояний dN в элементе объёма d³p=dp_xdp_ydp_z равно

${\displaystyle dN={\frac {V}{(2\pi \hbar )^{3}}}d^{3}{\textbf {p}}\,,}$

где V — объём кристалла, а выражение в правой части перед дифференциалом имеет смысл плотности состояний. Здесь не учитывается вырождение по спину. При двух возможных ориентациях спина к плотности состояний добавляется множитель двойка^[5].

Для выбора области определения квазиимпульса в пространстве квазиимпульсов, чтобы не было квазиимпульсов отличающихся на вектора обратной решётки, удобно построить элементарную ячейку Вигнера — Зейца отображённую в обратное пространство, которая называется зоной Бриллюэна^[6]. Энергия как функция квазиимпульса обладает симметрией относительно замены знака квазиимпульса

${\displaystyle \varepsilon ({\textbf {p}})=\varepsilon (-{\textbf {p}})\,,}$

что следует из эрмитовости гамильтониана^[5]. Часто решётки металлов обладают большой симметрией, что отражается на свойствах энергетического спектра^[6]. Симметрия элементарной ячейки находит отражение в симметрии энергетического спектра. Например, на краях или в центре элементарной ячейки (гранецентрированные, объёмоцентрированные или кубические) расположены точки высокой симметрии, где энергия достигает экстремумов.

Для расчёта зонной структуры металлов ${\displaystyle \varepsilon ({\textbf {p}})}$ применяются сложные численные методы. Однако, для качественно понимания поведения квазичастиц в металле можно рассмотреть электроны в периодическом потенциале кристалла (одномерном металле с периодом a) в приближении сильной связи. Стационарное уравнение Шрёдингера примет виде^[7]

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}\psi (x)}{dx^{2}}}+V(x)\psi (x)=\varepsilon \psi (x)\,,}$

(Ур. 2.1)

где потенциал равен

${\displaystyle V(x)=\sum _{n}U(x-na)\,.}$

(Ур. 2.2)

Решения уравнения (2.1) можно представить в виде блоховских функций

${\displaystyle \psi _{p}(x)=e^{ipx/\hbar }u_{p}(x)}$

(Ур. 2.3)

с собственными значениями ε(p). Эти функции используют для построения функций Ванье^[англ.]

${\displaystyle w_{n}(x)=N^{-1/2}\sum _{p}e^{-ipna/\hbar }\psi _{p}(x)\,,}$

(Ур. 2.4)

где N — число атомов в кристалле, квазиимпульс ограничен первой зоной Бриллюэна ${\displaystyle -\pi \hbar /a\leq p\leq \pi \hbar /a\,.}$ Функция w_n локализована на n-ом атоме. Ванье функции формируют ортонормированный базис и блоховские функции можно выразить через функции Ванье (обратное преобразование)^[7]

${\displaystyle \psi _{p}(x)=N^{-1/2}\sum _{n}e^{ipna/\hbar }w_{n}(x)\,.}$

(Ур. 2.5)

Если подставить это выражение в уравнение Шрёдингера (2.1) можно использовать метод последовательных приближений для поиска энергий и волновых функций.

${\displaystyle \sum _{n}\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}+U(x-na)\right)e^{ipna/\hbar }w_{n}(x)+\sum _{n}h(x)e^{ipna/\hbar }w_{n}(x)=\varepsilon (p)\sum _{n}e^{ipna/\hbar }w_{n}(x)\,,}$

(Ур. 2.6)

где малый потенциал

${\displaystyle h(x)=V(x)-\sum _{n}U(x-na)\,.}$

(Ур. 2.7)

В нулевом приближении можно использовать волновую функцию изолированного атома w⁽⁰⁾=φ(x), которому соответствует энергия ε₀. А для первого порядка получается следующее уравнение^[8]

${\displaystyle \sum _{n}\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}+U(x-na)-\varepsilon _{0}\right)w^{(1)}e^{ipna/\hbar }=(\varepsilon (p)-\varepsilon _{0})\sum _{n}e^{ipna/\hbar }w_{n}^{(0)}(x)-\sum _{n}h(x)e^{ipna/\hbar }w_{n}^{(0)}(x)\,.}$

(Ур. 2.8)

Решение этого уравнения следует из условия ортогональности^[9]

${\displaystyle \varepsilon (p)-\varepsilon _{0}={\frac {\sum _{n}h(n)e^{ipna/\hbar }}{\sum _{n}I(n)e^{ipna/\hbar }}}={\frac {\sum _{n}\int \phi ^{*}(x)h(x)\phi (x-na)dxe^{ipna/\hbar }}{\sum _{n}\int \phi ^{*}(x)\phi (x-na)dxe^{ipna/\hbar }}}=h(0)+2(h(1)-h(0)I(1))\cos(pa/\hbar )\,,}$

(Ур. 2.9)

где коэффициент перед косинусом определяет ширину зоны, а сама энергия есть периодическая функция квазиимпульса с периодом ${\displaystyle 2\pi \hbar /a}$. В центре и на краях зоны Бриллюэна функция имеет экстремумы. Физическая картина представляется ввиду уширения слабо перекрывающихся индивидуальных уровней изолированных атомов, что применимо для электронов на внутренних оболочках. В частности некоторые зоны переходных и редкоземельных металлов можно найти из трёхмерного обобщения рассмотренной одномерной задачи^[10].

Для почти свободных электронов, применима теория возмущений. Электронная волновая функция для параболического закона дисперсии с энергией ${\displaystyle \varepsilon ^{(0)}=p^{2}/2m}$ в одномерной системе размера L представляется в виде плоской волны для уравнения Шрёдингера Hψ=Eψ^[10]

${\displaystyle \psi ^{(0)}={\frac {1}{L^{1/2}}}e^{ipx/\hbar }\,.}$

(Ур. 3.1)

Периодический потенциал удобно разложить в ряд Фурье по векторам обратной решётки

${\displaystyle U(x)=\sum _{n}U_{n}e^{2\pi inx/a}}$

(Ур. 3.2)

Матричные элементы для потенциала U(p,p')=<p'|U(x)|p> определяется стандартным способом

${\displaystyle U(p,p')=L^{-1}\int U(x)e^{-i(p-p')x/\hbar }dx=U_{n}\,.}$

(Ур. 3.3)

Первый порядок теории возмущений даёт постоянный сдвиг нулевой энергии ${\displaystyle \varepsilon ^{(1)}=U(p,p)=U_{0}}$, а для второго порядка поправка принимает виде

${\displaystyle \varepsilon ^{(2)}(p)=\sum _{n\neq 0}{\frac {|U_{n}|^{2}}{\varepsilon ^{(0)}(p)-\varepsilon ^{(0)}(p-2\pi n\hbar /a)}}\,.}$

(Ур. 3.4)

Теория возмущений теряет применимость в точках на краю зон Бриллюэна из-за вырождения по квазиимпульсу, поэтому волновую функцию ψ представляют ввиду суперпозиции двух волновых функций ψ=A₁ψ₁+A₂ψ₂ с неизвестными коэффициентами и применяют теорию возмущений для вырожденных уровней, решая секулярное уравнение. Энергия на краях зон Бриллюэна имеет вид

${\displaystyle \varepsilon ={\frac {1}{2}}\left({\frac {p^{2}}{2m}}+{\frac {p'^{2}}{2m}}\right)\pm \left[{\frac {1}{4}}\left({\frac {p^{2}}{2m}}-{\frac {p'^{2}}{2m}}\right)^{2}+|U_{n}|^{2}\right]^{1/2}\,,}$

(Ур. 3.5)

со скачком равным ${\displaystyle 2|U_{n}|}$ при ${\displaystyle p=\pm \pi n\hbar /a}$^[11].

Свойства свободных электронов и электронов в металле^[12]

	Свободный электрон	Комментарии	Электрон проводимости	Комментарии
Стационарная волновая функция	${\displaystyle \psi =Ae^{i{\textbf {pr}}/\hbar }}$	A — константа	${\displaystyle \psi _{s}=u_{s}({\textbf {r}})e^{i{\textbf {pr}}/\hbar }\,,}$ ${\displaystyle U_{s}({\textbf {r}})=U_{s}({\textbf {r}}+{\textbf {a}})}$	теорема Блоха
Энергия	${\displaystyle E={\frac {{\textbf {p}}^{2}}{2m}}}$		${\displaystyle E_{s}({\textbf {p}})=E_{s}({\textbf {p}}+2\pi \hbar {\textbf {b}})}$	b — вектор обратной решётки
Изоэнергетическая поверхность	${\displaystyle p^{2}=2mE}$	сфера	${\displaystyle E_{s}({\textbf {p}})=const}$	периодическая поверхность
Скорость	${\displaystyle {\textbf {v}}={\frac {\textbf {p}}{m_{0}}}}$		${\displaystyle {\textbf {v}}({\textbf {p}})={\frac {\partial E}{\partial {\textbf {p}}}}}$
Масса	${\displaystyle m_{0}}$	масса покоя электрона	${\displaystyle \left({\frac {1}{m}}\right)_{ik}={\frac {\partial ^{2}E}{\partial p_{i}\partial p_{k}}}}$	тензор обратных эффективных масс
Циклотронная масса	${\displaystyle m_{0}}$	масса покоя электрона	${\displaystyle {\textbf {H}}=(0,0,H_{z})\,,}$${\displaystyle m={\frac {1}{2\pi }}{\frac {\partial S(E,p_{z})}{\partial E}}}$	S площадь сечения изоэнергетической поверхности при pz=const
Законы сохранения при столкновениях двух электронов	${\displaystyle E_{1}+E_{2}=E_{1}'+E_{2}'\,,}$${\displaystyle {\textbf {p}}_{1}+{\textbf {p}}_{2}={\textbf {p}}_{1}'+{\textbf {p}}_{2}'}$	Закон сохранения энергии и импульса	${\displaystyle E_{1}+E_{2}=E_{1}'+E_{2}'\,,}$${\displaystyle {\textbf {p}}_{1}+{\textbf {p}}_{2}={\textbf {p}}_{1}'+{\textbf {p}}_{2}'+2\pi \hbar {\textbf {b}}}$	квазиимпульс сохраняется с точностью до вектора обратной решётки
Плотность состояний	${\displaystyle g(E)={\frac {V}{\pi ^{2}\hbar ^{3}}}{\sqrt {2m_{0}^{3}E}}}$		${\displaystyle g(E)={\frac {2V}{(2\pi \hbar )^{3}}}\oint {\frac {df}{{\textbf {v}}({\textbf {p}})}}}$	df — элемент площади изоэнергетической поверхности
Энергия Ферми	${\displaystyle E_{F}={\frac {(3\pi ^{2}n)^{2/3}}{2m_{0}}}}$	n — концентрация вырожденного газа	${\displaystyle {\frac {\Omega _{s}(E_{F})}{4\pi ^{3}\hbar ^{3}}}=n_{s}}$	Ωs — объём листа поверхности Ферми в пространстве квазиимпульсов при концентрации ns

Электроны в металле взаимодействуют друг с другом и с ионами решётки. Теорию взаимодействия электронов в вырожденном электронном газе можно построить с использованием концепции Ландау о ферми-жидкости^[13]. Для идеального Ферми-газа функция распределения описывается известной формулой

${\displaystyle f={\frac {1}{e^{(\varepsilon -\mu )/T}+1}}\,,}$

(Ур. 4.1)

где ε=p²/2m — энергия электрона, μ — химический потенциал, T — температура. При нулевой температуре химический потенциал μ(0) разделяет заполненные и незаполненные уровни и называется уровнем Ферми^[14]. С этим уровнем Ферми связан импульс Ферми, который задаёт радиус сферы Ферми для металлов с параболическим и изотропным законом дисперсии

${\displaystyle p_{0}=\hbar (3\pi ^{2}N/V)^{1/3}\,,}$

(Ур. 4.2)

где V — объём, N — число частиц. При конечной температуре в металле появляются возбуждённые частицы — состояния вне сферы Ферми, и античастицы — с энергией меньшей уровня Ферми. Для таких квазичастичных состояний энергию можно отсчитывать от уровня Ферми и для малых отклонений можно записать^[15]

${\displaystyle \xi _{p,a}=\pm \left({\frac {p^{2}}{2m}}-{\frac {p_{0}^{2}}{2m}}\right)\approx \pm v(p-p_{0})\,,}$

(Ур. 4.3)

где v=p₀/m — скорость на сферы Ферми. Индексы p и a относятся к частицам и античастицам. Концепция квазичастиц применима в случае, когда T<<μ(0)^[16].

• Абрикосов А. А. Основы теории металлов (рус.). — М.: Наука, 1987. — 520 с.
• И. М. Лифшиц, М. Я. Азбель, М. И. Каганов. Электронная теория металлов. М.: Наука, 1971. — 416 с