கரிமபோரான் வேதியியல்

கரிமபோரான் அல்லது கரிமபோரேன் (Organoborane or organoboron) சேர்மங்கள் என்பவை போரான் மற்றும் கார்பனின் BH3 , உதாரணமாக மூவால்க்கைல் போரேன் வழிப்பொருட்கள் ஆகும். இச்சேர்மங்களின் வேதியியலை ஆராய்கின்ற வேதியியல் பகுதி கரிமபோரான் வேதியியல் அல்லது கரிம போரேன் வேதியியல் எனப்படுகிறது ^[1][2]. கரிம போரான் சேர்மங்கள் கரிம வேதியியலில் பல வேதிமாற்றங்கள் நிகழ்வதற்குத் தேவையான முக்கியத்துவம் வாய்ந்த வினைமுகவராக விளங்குகின்றன. கரிம போரான் வினைகளில் மிகமுக்கியமானது ஐதரோபோரானேற்றம் எனப்படும் ஐதரசன்-போரான் பிணைப்புருவாகும் வினைகள் ஆகும்.

C-B பிணைப்பு குறைவான முனைவுத் தன்மையை கொண்டிருப்பதால் (எலக்ட்ரான் கவர்திறன் வித்தியாசம் கார்பன் 2,55, போரான் 2.04) போரான் சேர்மங்கள் பொதுவாக நிலைப்புத் தன்மையுடனும் எளிதில் ஆக்சிசனேற்றமும் அடைகின்றன.

குறைவான எலக்ட்ரான் கவர்திறன் பண்பு காரணமாக போரான் பெரும்பாலும் முக்கரிம போரேன்கள் போன்ற எலக்ட்ரான் குறை சேர்மங்களையே உருவாக்குகிறது. வினைல் தொகுதிகளும் அரைல் தொகுதிகளும் எலக்ட்ரான்கலை வழங்கி போரானின் எலக்ட்ரான் கவர் திறனைக் குறைக்கின்றன. C-B பிணைப்பானது இரட்டைப் பிணைப்பின் பண்பை சிறிதளவு பெறுகிறது.

தாய் போரேனான டைபோரேன் போல, கரிமபோரேன்கள் வலிமையான மின்னணு கவரிகளாக கரிம வேதியியலில் வகைப்படுத்தப்படுகின்றன. ஏனெனில் எல்லா அணுக்களும் எட்டு எலக்ட்ரான்களால் சூழப்பட்டிருக்கும் என்ற எண்ம விதியை போரானால் நிறைவு செய்ய இயலவில்லை. டைபோரேன் போல அல்லாமல் பெரும்பாலாம கரிம போரேன்கள் இருபடிகளாக உருவாவதில்லை.

டிரையெத்தில்போரேன் அல்லது டிரிசு(பென்டாபுளோரோபீனைல்)போரான் போன்ற எளிய கரிமபோரேன்கள் டிரைபுளோரோபோரேனுடன் எத்தில் அல்லது பென்டாபுளோரோபீனைல் கிரிக்னார்டு வினைப்பொருளுடன் சேர்த்து வினைபுரியச் செய்து தயாரிக்கப்படுகின்றன.

போரேன்கள் ஆல்க்கீன்களுடன் ஐதரோபோரானேற்ற செயல்முறை என்றழைக்கப்படும் ஐதரசன்-போரான் பிணைப்பு உருவாகும் வினையில் மிகவிரைவாக ஈடுபடுகிறது. எர்பெர்ட் சார்லசு பிரௌன் இக்கோட்பாட்டைக் கண்டுபிடித்தார். இதற்காக விட்டிக் வினையைக் கண்டறிந்த கியார்க் விட்டிக்குடன் இணையாக நோபல் பரிசு பெற்றார். இருபடித்தான டைபோரேன் ஒரு தூய்மையான சேர்மமாக இருந்த போதிலும், BH3 டெட்ரா ஐதரோபியூரான் போன்ற காரக் கரைப்பானுடன் சேர்ந்து 1:1 அணைவுகளாக உருவாகிறது. சாதாரண ஓர் எலக்ட்ரான் கவர் கூட்டு வினையில் HX (X = Cl, Br, I, இத்யாதி) மார்கோனிக்காவ் விதி, ஐதரசன் போன்ற எலக்ட்ரான் கவர்திறன் குறைந்த அணு குறைவாக பதிலீடு செய்யப்பட்டுள்ள இரட்டைப் பிணைப்புக் கார்பனுடன் இணைகிறது என்பதையும், தலத்தேர்வையும் உறுதிபடுத்துகிறது. போரேன்களில் இதேவகையான செயல்பாடு நிகழ்கிறது. ஐதரசனைக் காட்டிலும் போரான் குறைவான எலக்ட்ரான் கவர் திறன் கொண்டிருப்பதால் ஐதரசன் அதிகமாக பதிலீடு செய்யப்பட்டுள்ள கார்பனுடன் இணைகிறது. ஆல்க்கீனின் அதிகமாக பதிலீடு செய்யப்பட்ட கார்பன் அணுவில் நேர்மின்சுமை அதிகரிக்கும்போது, அங்கு பகுதி எதிர்மின்சுமை கொண்ட ஐதரசன் அணு சேர்ந்து போரானுக்கான குறைவு பதிலீட்டு கார்பனை வெளிவிடுகிறது. போரான் ஐதராக்சில் குழுவால் இடப்பெயர்ச்சி செய்யப்படும்போது, இவ்வினை ஒட்டுமொத்தமாக இரட்டைப் பிணைப்புடன் தண்ணீர் சேரும் வினையாக கருதப்படுகிறது. மேலும், இவ்வினை எதிர் மார்கோனிக்காவ் கூட்டுவினை போல் தோன்றுகிறது.

பருமனான பதிலிகள் போரான் சேர்மங்களில் இருக்கும் போது இது பெரும்பாலும் தீர்மானிக்கப்படுகிறது. வளைய ஆக்டாடையீன் மற்றும் டைபோரேன் வினைபுரியும் போது 9-போராபைசைக்ளோ[3.3.1]நோனேன் என்ற கரிமபோரான் வினைப்பொருள் உருவாகிறது. பெரும்பாலும் இது கரிமத்தொகுப்பு வினைகளில் பயன்படுத்தப்படுகிறது^[3] ஆல்க்கீனின் அதே முகப்பகுதியில் ஐதரோபோரானேற்றம் நிகழ்கிறது. அடர்த்தியான இவ்வேதி வினையின் மாறுநிலை, மூலைகளில் கார்பன், கார்பன், ஐதரசன், போரான் அணுக்கள் நிரம்பிய சதுர உருவமைப்பாகக் காணப்படுகிறது. இரண்டு ஒலிபீன் p ஆர்பிட்டால்களுக்கும் காலியான போரான் ஆர்பிட்டாலுக்கும் இடையில் அதிகபட்ச மேற்பொருந்துதல் காணப்படுகிறது.

உலோக வினையூக்க C-H போரைலேற்ற வினைகள் என்பவை இடைநிலை உலோக வினையூக்கிகளால் நிகழும் கரிமவேதியியல் வினைகளாகும். அலிபாட்டிக், அரோமாட்டிக் C-H பிணைப்புகள் செயலாக்கம் வழியாக கரிமபோரான் சேர்மங்கள் உற்பத்தி இவ்வினை வழியாக நிகழ்கிறது. இவ்வகையான வினைகளுக்கு பிசு(பினாகோலேட்டோ)போரான் ஒரு பொதுவான வினைப்பொருளாகச் செயல்படுகிறது.

போரான் தொகுதிக்குப் பதிலாக வேறு வேதி வினைக்குழுவை கொண்டு வருவதற்காகவும் ஐதரோபோரானேற்ற வினையை கரிமத்தொகுப்பு வினைகளில் பயன்படுத்துகிறார்கள். போரேனுடன் ஐதரசன் பெராக்சைடு சேர்த்து ஆக்சிசனேற்றம் செய்தல் அல்லது கார்பனைல் தொகுதியுடன் குரோமியம் ஆக்சைடு போன்ற் வலிமையான ஆக்சிசனேற்ற முகவர் சேர்த்து ஆக்சிசனேற்றம் செய்தல் போன்ற வழிமுறைகள் மூலமாக ஆல்ககால்கள் பெறப்படுவதற்கான வாய்ப்பை ஐதரோபோரானேற்ற-ஆக்சிசனேற்ற வினைகள் வழங்குகின்றன.

போரான் அணுக்களுடன் இணைக்கப்பட்டுள்ள அணுக்கருகவர் பொருட்களை எலக்ட்ரான்கவர் மையங்களுக்கு மூலக்கூறுகளுக்கு இடையில் அல்லது மூலக்கூறுகளுக்கு உள்ளாக மாற்றுவதற்கு கரிமபோரேட்டு மற்றும் போரேன் வினைகள் பங்குபெறுகின்றன. α,β-நிறைவுறா போரேட்டுகள், α நிலையில் விடுபடும் தொகுதிகளைக் கொண்ட போரேட்டுகள் மூலக்கூறுக்குள் எளிதாக பாதிக்கப்படக்கூடியனவாக உள்ளன. போரானிலிருந்து 1,2-இடப்பெயர்ச்சி மூலமாக எலக்ட்ரான் கவர் α நிலைக்கு இடம்பெயர்கின்றன. விளையும் கரிமபோரான்களின் ஆக்சிசனேற்றம் அல்லது புரோட்டான் பகுப்பால் ஆல்ககால்கள், கார்பனைல் சேர்மங்கள், ஆல்க்கீன்கள், ஆலைடுகள் உள்ளிட்ட பல்வேறு கரிமப்பொருட்கள் உருவாகின்றன ^[4].

கரிமபோரான் சேர்மங்கள் புதிய கார்பன் – கார்பன் பிணைப்பு உருவாக்கும் வினைகளில் பங்கேற்கின்றன. கார்பனோராக்சைடு எளிதாக டிரை ஆல்க்கைல்போரேனுடன் வினைபுரிந்து மறுசிரமைப்பு அடைகிறது.

கார்பன் – கார்பன் பிணைப்பு உருவாக்கத்தில் கரிமபோரான்களின் மற்றொரு முக்கியமான பயன் சமச்சீர்மையற்ற அல்லைல்போரானேற்ற வினையாகும்^[5]. எப்போதைலோன்கள் தயாரிக்க உதவும் நிக்கோலௌசு தொகுப்பு வினையில், சமச்சீரற்ற அல்லைல்போரானேற்ற வினை பயன்படுத்தப்படுகிறது^[6]. ஒட்டுமொத்தமாக நோக்குகையில், இவ்வினை இரண்டு கார்பனை ஏற்றுக் கொள்ளும் சூழலை அளிக்கிறது.

9-போராபைசைக்ளோ[3.3.1]நோனேன் போன்ற போரேன் ஐதரைடுகள் மற்றும் எல்-செலக்ட்ரைடு (இலித்தியம் டிரை-செக்-பியூட்டைல்போரோ ஐதரைடு) போன்றவை ஒடுக்கும் முகவர்களாகச் செயல்படுகின்றன. கார்பனைல் ஒடுக்கத்திற்குப் பயன்படும் சமச்சீர்மையற்ற வினையூக்கிக்கு உதாரணம் கொரெ-பக்சி-சிபாட்டா வினையூக்கியாகும். இவ்வினையூக்கி போரானை அடிப்படையாகக் கொண்டது ஆகும். கார்பனைல் ஆக்சிசன் அணுவை ஒருங்கிணைக்க இம்முறை பயன்படுத்தப்படுகிறது.

டிரையால்க்கைல் போரேன்கள் (BR3) ஆக்சிசனேற்றம் செய்யப்பட்டு தொடர்புடைய போரேட்டுகளை (B(OR)3) உருவாக்க முடியும். ஒரு சேர்மத்திலுள்ள C-B பிணைப்புகளின் எண்ணிக்கையை உறுதிப்படுத்த R3B உடன் டிரைமெத்திலமீன் ஆக்சைடு சேர்த்து ஆக்சிசனேற்றம் செய்யும் முறை பயனாகிறது. உருவாகும் டிரைமெத்திலமீனை தரம்பார்க்க இயலும்.

போரோனிக் அமிலங்கள் RB(OH)2 பொட்டாசியம் பைபுளோரைடுடன் K[HF2] வினைபுரிந்து டிரைபுளோரோபோரேட்டு உப்புகளை K[RBF3 உருவாக்குகின்றன ^[7]. அணுக்கருகவர் ஆல்க்கைல் மற்றும் அரைல் போரான் டைபுளோரைடுகள் தயாரிப்பதற்குத் தேவையான முன்னோடிச் சேர்மமாக டிரைபுளோரோபோரேட்டுகள் கருதப்படுகின்றன ^[8]. இவை போரோனிக் அமிலங்களை விடவும் நிலைப்புத்தன்மை மிகுந்துள்ளன. சில ஆல்டிகைடுகளை ஆல்கைலேற்றம் செய்யவும் இவை பயன்படுகின்றன :^[9]

.

கரிமபோரான் சேர்மங்கள் தங்களை உலோக மாற்றவினைகளில் ஈடுபடுத்திக் கொள்கின்றன. குறிப்பாக கரிமபல்லேடியம் சேர்மங்களுடன் இணைந்து இத்தகைய வினைகளில் இவை ஈடுபடுகின்றன. இவ்வகை வினை சுசுகி வினை என்ற பெயரால் அழைக்கப்படுகிறது. அரைல் அல்லது போரோனிக் அமிலத்துடன் ஓர் அரைல் அல்லது வினைல் ஆலைடு பல்லேடியம் அனைவு வினையூக்கியால் மாற்றப்படுகிறது.^[10]

${\displaystyle {\begin{matrix}{}\\{\ce {{R1-BY2}+R2-X->[{\underset {\text{catalyst}}{\text{Pd}}}][{\text{Base}}]R1-R2}}\\{}\end{matrix}}}$

(1)

கார்பன் – கார்பன் பிணைப்பு உருவாக்கத்திற்கு இவ்வினை முக்கியப்பங்களிப்பை அளிக்கிறது.

அதிகமாக ஆய்வு செய்யப்பட்ட கரிமபோரான் சேர்மங்கள் என்ற BRnH3-n. பொது வாய்ப்பாட்டுடன் காணப்படுகின்றன. இச்சேர்மங்கள் வினையூக்கிகளாகவும், வினைப்பொருட்களாகவும், செயற்கை இடநிலைப் பொருட்களாகவும் பயன்படுத்தப்படுகின்றன. மூவால்க்கைல், மூவரைல் வழிப்பொருட்கள், குறிப்பாக பெரிய அலவிலான வழிப்பொருட்கள் தவிர்த்து வலிமை குறைந்த இலூயிக் அமிலங்கள் முக்கோணத்தள போரான் மையங்களை கொண்டிருக்கின்றன. ஐதரைடுகள் இருபகுதி சேர்மங்களாகவும், டைபோரேனின் கட்டமைப்பை பிரதிபலிக்கும் மறுவடிவமாகவும் இருக்கிறது ^[11].

BRn(OR)3-n என்ற வாய்ப்பாட்டுடன் கூடிய சேர்மங்கள் போரினிக் எசுத்தர்கள் (n = 2) எனப்படுகின்றன. போரோனிக் எசுத்தர்கள் (n = 1), போரேட்டுகள் (n = 0) என்று பொது வாய்ப்பாட்டில் பதிலீடு செய்யப்படுகின்றன. போரோனிக் அமிலங்கள் சுசுகி வினையில் பயன்படுத்தப்படுகின்றன. சோடியம்போரோ ஐதரைடு தயாரிக்கையில் இடைநிலையாக உருவாகும் டிரைமெத்தில் போரேட்டு ஒரு கரிம போரான் சேர்மம்தானா என்று விவாதிக்கப்படுகிறது.

கார்பன் மற்றும் போரான் உச்சிகளைக் கொண்ட கொத்துச் சேர்மங்கள் கார்போரேன்கள் எனப்படுகின்றன. C2B10H12 என்ற மூலக்கூற்று வாய்ப்பாடு கொண்ட ஆர்த்தோகார்போரேன் நன்கு அறியப்பட்ட ஒரு கார்போரேன் ஆகும். இவை சில வணிகரீதியான பயன்பாடுகளுக்கு உதவுகின்றன என்றாலும் புதிய பொருட்கள் தயாரிப்பிலும் வினைப்பொருட்கள் தயாரிப்பிலும் முன்னோடிச் சேர்மமாக மிகவும் கவனத்தை ஈர்க்கின்றன. எதிர்மின்னயனி வழிப்பொருட்களான டைகார்போலைடுகள் [C2B9H11]2− ஈந்தணைவிகளாக சைக்ளோபென்டாடையீனைடு போல செயற்படுகின்றன.

போராபென்சீனில் உள்ள பென்சீன் வளையத்தில் ஒரு CH மையத்திற்குப் பதிலாக போரான் இடப்பெயர்ச்சி செய்யப்பட்டுள்ளது. C5H5B- பிரிடின் போன்ற சேர்மங்கள் கூட்டுவிளைபொருட்கள் என்ற பெயரில் மாற்றவியலா முறையில் தனிமைப்படுத்தப்பட்டுள்ளன. பிர்ரோலினுடைய கட்டமைப்பை ஒத்த வளைய சேர்மமான போரோல் தனிமைப்படுத்தப்படவில்லை. மாறாக போரோல்கள் பதிலீட்டு வழிப்பொருட்களாக அறியப்படுகின்றன. வளையச் சேர்மம் போர்பின் ஒரு அரோமாட்டிக் சேர்மமாகும்.

R2B− என்ற மூலக்கூற்று வாய்ப்பாட்டை போரைல் எதிர்மின்னயனிகள் பெற்றுள்ளன. அணுக்கருகவர் எதிரயனி போரைல் சேர்மங்கள் மழுப்பலாகவே பார்க்கப்பட்டு வந்தன. ஆனால் 2006 ஆம் ஆண்டு ஆய்வுகள் போரைல் இலித்தியம் சேர்மத்தை வரையறுத்தன. இது மின்னணு மிகுபொருளாகச் செயல்பட்டது:^[12][13]. உலோகம்-போரான் பிணைப்புடன் (அதாவது M–BR2) கூடிய கரிமவுலோகச் சேர்மங்கள் போரைல் அணைவுச் சேர்மங்கள் எனப்படுகின்றன. தொடர்புடைய போரைலீன்கள் (M–B(R)–M) ஈந்தணைவிகளாகக் கருதப்படுகின்றன.

இலித்தியம் போரைல் சேர்மங்கள் காணப்படாதது கவனிக்கத்தக்கது. ஏனெனில் கிடைக்குழு 2 தனிமங்கள் இலித்தியம் உப்புகள் பொதுவானவையாகும். இலித்தியம் புளோரைடு, இலித்தியம் ஐதராக்சைடு, இலித்தியம் அமைடு, மெத்தில் இலித்தியம் போன்ற உப்புகள் உதாரணங்களாகும். போரானின் குறைவான எலக்ட்ரான் கவர்திறனை இந்த இடைவெளி வெளிப்படுத்துகிறது. R2BH உடன் ஒரு காரம் வினைபுரிந்தால் போரைல் எதிரயனியில் புரோட்டான் நீக்கம் நிகழ்வதில்லை. ஆனால், R2B−H(காரம்) உருவாகிறது. வினைவிளை பொருள் முழுமையாக எண்ம விதியை எய்துகிறது ^[14]. மாறாக, இலித்தியம் உலோகத்தைப் பயன்படுத்தி போரான்-புரோமைடு பிணைப்பை ஒடுக்கப் பல்லினப்பகுப்பு வினையால் போரைல் சேர்மம் தயாரிக்கப்படுகிறது. புதிய போரைல் இலித்தியம் சேர்மங்கள் என்-பல்லினவளைய கார்பீன்களை ஒத்ததாகவும் சமமின்னணுக்கள் கொண்டவையாகவும் உள்ளன. அரோமட்டிக் நிலைப்படுதல் மற்றும் இயக்கநிலைபடுதலில் இருந்து நன்மை பெறும் வகையில் இவை வடிவமைக்கப்பட்டுள்ளன. எக்சு கதிர் படிகவியல் ஆய்வுகள் போரானில் sp2 கலப்பை உறுதி செய்கிறது. போரான் பென்சால்டிகைடுடன் ஈடுபடும் அணுக்கருநாட்ட கூட்டுவினை முன்மொழியப்பட்ட கட்டமைப்பிற்கு மேலும் ஒரு சான்றாகிறது.

RB=CRR என்ற வாய்ப்பாட்டில் போரான்–கார்பன் இரட்டைப் பிணைப்பில் அமைந்த ஆல்கைலிடென்போரேன்கள் அரிதாகக் கிடைக்கின்றன. போராபென்சீன் இவ்வகை சேர்மத்திற்கு எடுத்துக்காட்டாகும். தாய் உறுப்பினர் HB=CH2 தாழ் வெப்பநிலைகளில் அடையாளம் காணப்படுகிறது, CH3B=C(SiMe3)2 ஓரளவுக்கு நிலைப்புத்தன்மை பெற்றிருந்தாலும் வளைய இருபகுதியால் வினைக்கு தலைகீழாக உள்ளது^[15].

என்-பல்லினவளைய கார்பீன்கள் மற்றும் போரேன்கள் என்-பல்லினவளைய கார்பீன் போரேன் கூட்டு விளைபொருளாக உருவாகின்றன ^[16]. இமிடசோலியம் உப்பும் இலித்தியம்டிரையெத்தில்போரோ ஐதரைடும் சேர்ந்து நேரடியாக டிரையெத்தில் போரேன் கூட்டு விளைபொருட்களைத் தருகின்றன. இவற்றை வினைப்பொருளாகவும் வினையூக்கியாகவும் பயன்படுத்த ஆராயப்படு வருகிறது.

போரான் உடன் போரான் இரட்டைப் பிணைப்பில் சேர்ந்துள்ள வேதிச்சேர்மங்கள் மிக அரிதாகக் கிடைக்கின்றன. 2007 ஆம் ஆண்டில் முதலாவது நடுநிலையான போரீன் (RHB=BHR) அறியப்பட்டது^[17][18][19]. ஒவ்வொரு போரான் அணுவும் அதனுடன் ஒரு புரோட்டானுடன் இணைக்கப்பட்டு ஒவ்வொன்றும் என் – பல்லினவளைய கார்பீனுடன் ஒருங்கிணைவைக் கொண்டிருந்தது.

அறியப்பட்டுள்ள டைபோரைனும் இதே வேதிப்பண்புகளைக் கொண்டுள்ளது.