கரிம சல்பைடு

கரிம சல்பைடு (Organic sulfide) என்பது கரிம வேதியியலில் ஒரு வேதி வினைக்குழுவைக் குறிக்கும். தயோ ஈதர் என்ற பெயராலும் அழைக்கப்படும். வலதுபுறத்தில் காட்டப்பட்டுள்ளபடி R−S−R' இணைப்பை கொண்டிருக்கும். கந்தகம் கொண்ட பல சேர்மங்களைப் போலவே, ஆவியாகும் சல்பைடுகளும் துர்நாற்றம் கொண்டவையாகும். ^[1] ஒரு சல்பைடு என்பது ஈதரைப் போன்ற ஒரு சேர்மமாகும். ஈதரில் உள்ள ஆக்சிசனுக்குப் பதிலாக ஒரு கந்தக அணுவைக் கொண்டிருக்கும் என்பதுதான் வேறுபாடாகும். தனிமவரிசை அட்டவணையில் உள்ள ஆக்சிசன் மற்றும் கந்தகத்தின் குழு இருப்பிடத்தின் அடிப்படையில் நோக்கினால் ஈதர்கள் மற்றும் சல்பைடுகளின் இரசாயன பண்புகள் ஓரளவு ஒத்ததாக இருக்கும். இருப்பினும் நடைமுறையில் இது எந்த அளவிற்கு உண்மை என்பது இவற்றின் பயன்பாட்டைப் பொறுத்து மாறுபடும்.

பெயரிடல்

சல்பைடுகள் சில சமயங்களில் தயோ ஈதர்கள் என்று அழைக்கப்படுகின்றன. குறிப்பாக பண்டைய காலத்தில் இவ்வாறு அழைக்கப்பட்டன. சேர்மத்தில் இடம்பெற்றுள்ள இரண்டு கரிம பதிலீடுகளும் முன்னொட்டுகளால் குறிக்கப்படுகின்றன. (CH₃)₂S என்ற சேர்மம் இருமெத்தில்சல்பைடு என்று அழைக்கப்படுகிறது. தொடர்புடைய ஈதரின் பொதுவான பெயரை மாற்றியமைப்பதன் மூலமும் சில சல்பைடுகள் பெயரிடப்படுகின்றன. எடுத்துக்காட்டாக, C₆H₅SCH₃ என்ற சேர்மம் மெத்தில் பீனைல் சல்பைடு எனப்படும். ஆனால் பொதுவாக இது தயோ அனிசோல் என்று அழைக்கப்படுகிறது. ஏனெனில் இதன் அமைப்பு அனிசோல், C₆H₅OCH₃ உடன் தொடர்புடையதாகும்.

தயோ ஈதர் என்ற பண்டைய பெயருக்கு வேதியியலில் நவீன முறையான பெயரிடலில் சல்பேன் என்பது பெயராகும்.^[2]

கட்டமைப்பு

சல்பைடு என்பது ஒரு கோண வேதி வினைக்குழுவாகும். C-S-C பிணைப்புக் கோணம் 90 பாகையை நெருங்குகிறது. C-S பிணைப்புகள் சுமார் 180 பைக்கோமீட்டர் நீளம் கொண்டவையாக இருக்கின்றன. முன்மாதிரியான இருமெத்தில் சல்பைடில் C-S-C பிணைப்புக் கோணம் 99° ஆகும். இது ஈதரில் உள்ள C-O-C கோணத்தை விட சிறியது (~110°). இருமெத்தில்சல்பைடில் உள்ள C-S பிணைப்பு தூரம் 1.81 Å. ஆகும்.^[3]

பண்புகள்

சல்பைடுகள் அவற்றின் வலுவான வாசனையால் வகைப்படுத்தப்படுகின்றன. இவை தயோல் வாசனையைப் போலவே இருக்கும். இந்த வாசனையானது ஆவியாகும் சல்பைடுகளின் பயன்பாடுகளைக் கட்டுப்படுத்துகிறது. இயற்பியல் பண்புகளின் அடிப்படையில் இவை ஈதர்களை ஒத்திருக்கின்றன. ஆனால் இவை குறைவாக ஆவியாகும், அதிகமாக உருகும் மற்றும் குறைவான நீருறிஞ்சும் பண்புகளைக் கொண்டுள்ளன. இந்த பண்புகள் ஈதர்களில் உள்ள ஆக்சிசனை விட அதிகமாக இருக்கும் ஈரிணைதிற கந்தக மையத்தின் துருவமுனைப்பிலிருந்து தோன்றுகிறது.

தயோபீன்கள்

தயோபீன்கள் என்பவை சல்பைடை கொண்ட பல்லினவளைய சேர்மங்களின் ஒரு சிறப்பு வகை சேர்மங்களாகும். இவற்றின் அரோமாட்டிக் பண்புகளின் காரணமாக இவை அணுக்கரு நாட்டமற்றவைகளாக உள்ளன. கந்தகத்துடன் பிணைக்கப்படாத எலக்ட்ரான்கள் π-அமைப்பில் இடமாற்றம் செய்யப்படுகின்றன. இதன் விளைவாக, தயோபீன் ஒரு சல்பைடுக்கு எதிர்பார்க்கப்படும் சில பண்புகளையும் வெளிப்படுத்துகிறது. தயோபீன் கந்தகம் அணுக்கரு நாட்டமற்றதாகும். உண்மையில் இது இனிமையான மணம் கொண்டது. ஐதரசனேற்ற வினையின் போது தயோபீன் டெட்ரா ஐதரோ தயோபீன், C₄H₈S சேர்மத்தை அளிக்கிறது. இச்சேர்மம் உண்மையில் ஒரு பொதுவான சல்பைடாக செயல்படுகிறது.

தோற்றமும் பயன்பாடுகளும்

உயிரியலில் சல்பைடுகள் முக்கியமானவையாகும். குறிப்பாக அமினோ அமிலம் மெத்தியோனின் மற்றும் இணைகாரணி பயோட்டின் போன்றவை எடுத்துக்காட்டுகளாகும். பெட்ரோலியத்தில் சல்பைடுகள் உட்பட பல கரிமக் கந்தக சேற்மங்கள் உள்ளன. பாலிபீனைலீன் சல்பைடு ஒரு பயனுள்ள உயர் வெப்பநிலை நெகிழியாகும். இணைநொதி எம் (CH₃SCH₂CH₂SO⁻₃) மீத்தேன் தோற்றத்திற்கான ஒரு முன்னோடிச் சேர்மமாகும்.

மேலுள்ள படம்: தேர்ந்தெடுத்த தயோ ஈதர்கள் இடமிருந்து: இருமெத்தில் சல்பைடு, இணைநொதி-எம், அமினோ அமிலம் மெத்தியோனின், உயிர்ச்சத்து பயோட்டின், பொறியியல் நெகிழி-பாலிபீனைலீன் சல்பைடு

தயாரிப்பு

சல்பைடுகள் பொதுவாக தயோலகளை ஆல்க்கைலேற்றம் செய்வதன் மூலம் தயாரிக்கப்படுகின்றன. ஆல்க்ல்கைல் ஆலைடுகள் மட்டுமல்லாமல் எப்பாக்சைடுகள், அசிரிடின்கள் மற்றும் மைக்கேல் ஏற்பிகளும் ஆல்க்கைலேற்றும் முகவர்களாகப் பயன்படுத்தப்படுகின்றன. ^[4]

RBr + HSR' -> RSR' + HBr}}

இத்தகைய வினைகள் பொதுவாக ஒரு காரத்தின் முன்னிலையில் நிகழ்த்தப்படுகின்றன. இக்காரம் தயோலை அதிக அணுக்கருநாட்ட தயோலேட்டாக மாற்றுகிறது.^[5] இதேபோல கரிம இலித்தியம் வினையாக்கிகளுடன் இருசல்பைடுகள் வினைபுரிந்து தயோ ஈதர்களை உருவாக்குகிறது:

R³CLi + R¹S-SR² → R³CSR¹ + R²SLi

ஒப்புமை வினைகள் கிரிக்கனார்டு வினையாக்கிகளிலிருந்து தொடங்குகின்றன.

தயோலுடன் ஓர் ஆல்க்கீனை சேர்த்து வினைபுரியச் செய்தால் தயோல்-யீன் வினை நிகழ்ந்தும் சல்பைடுகள் உருவாகும்.

R-CH=CH₂ + H-SR^' → R-CH₂-CH₂-S-R^'

இந்த வினையானது ஒளித்தூண்டல் முன்னெடுப்பிலிருந்து உற்பத்தி செய்யப்படும் இயங்குறுப்புகளால் பெரும்பாலும் வினையூக்கம் செய்யப்படுகிறது.

பூம்மரர் மறுசீரமைப்பு வினை போன்ற பல தயாரிப்பு முறைகள் மூலமாகவும் சல்பைடுகளைத் தயாரிக்கலாம். இவ்வினையில் மூவல்கைல்சல்போனியம் உப்புகள் அணுக்கரு விரும்பிகளுடன் வினைபுரிந்து ஈரல்கைல்சல்பைடுகளை விடுவிக்கின்றன.

Nu− + R³S+ → Nu-R + R²SR¹

இந்த வினை உயிரியல் அமைப்புகளில் ஆல்க்கைல் குழுவை மாற்றுவதற்கான வழிமுறையாகப் பயன்படுத்தப்படுகிறது. எடுத்துக்காட்டாக , உயிரியல் இருமூலக்கூறு அணுக்கருநாட்ட பதிலீட்டு வினையில் எசு- அடினோசின்மெத்தியோனின் ஒரு மெத்திலேற்றும் முகவராகச் செயல்படுகிறது.

தயோ ஈதர்களின் தயாரிப்பிற்கான ஓர் அசாதாரணமான ஆனால் நன்கு சோதிக்கப்பட்ட தயாரிப்பு முறையானது ஆல்க்கீன்களை சேர்ப்பதாகும். குறிப்பாக கந்தக இருகுளோரைடின் S-Cl பிணைப்பில் குறுக்காக எத்திலீன் சேர்க்கும் வினையைக் குறிப்பிடலாம். இந்த தயாரிப்பு முறை பிசு(2-குளோரோயெத்தில்)சல்பைடு கடுகுவாயு உற்பத்தியில் பயன்படுத்தப்படுகிறது.:^[6]

SCl₂ + 2 C₂H₄ → (ClC₂H₄)₂S

வினைகள்

கந்தகத்தில் உள்ள இலூயிசு கார தனி இணை எலக்ட்ரான்கள் சல்பைடுகளின் வினைத்திறனில் ஆதிக்கம் செலுத்துகின்றன. மும்மெத்தில்சல்போனியம் அயோடைடு போன்ற நிலையான சல்போனியம் உப்புகளுக்கு சல்பைடுகள் உடனடியாக ஆல்க்கைலேற்றம் அடைகின்றன.^[7]

S(CH₃)₂ + CH₃I → [S(CH₃)₃]⁺I⁻

சல்பைடுகள் எளிதில் சல்பாக்சைடுகளாக (R−S(=O)−R) ஆக்சிசனேற்றம் அடைகின்றன. அவை தாங்களாகவே சல்போன்களாகவும் (R−S(=O)₂−R) ஆக்சிசனேற்றம் செய்யப்படுகின்றன. ஐதரசன் பெராக்சைடு ஒரு பொதுவான ஆக்சிசனேற்றியாகும். உதாரணம் இருமெத்தில்சல்பைடு ^[8]

S(CH₃)₂ + H₂O₂ → OS(CH₃)₂ + H₂O

OS(CH₃)₂ + H₂O₂ → O₂S(CH₃)₂ + H₂O

இவற்றின் எளிதான ஆல்க்கைலேற்றத்துடன் ஒப்பிடுகையில், சல்பைடுகள் உலோகங்களுடன் பிணைக்கப்பட்டு தயோயீத்தர் அணைவுச் சேர்மங்களை உருவாக்குகின்றன. இதன் விளைவாக இலூயிசு அமிலங்கள் ஈதர்களைப் போல தயோயீத்தர்களை சிதைக்காது. .^[9] சல்பைடுகள் மென்மையான ஈந்தணைவிகளாகும். ஆனால் உலோகங்களுக்கான இவற்றின் தொடர்பு வழக்கமான பாசுபீன்களை விட குறைவாக உள்ளது. 1,4,7-டிரைதயாசைக்ளோநோனேன் போன்ற கொடுக்கிணைப்பு தயோயீத்தர்களூம் அறியப்படுகின்றன.

சில உலோகங்களின் முன்னிலையில் சல்பைடுகள் ஐதர்சனாற்பகுப்பு வினைக்கு உட்படுகின்றன:

R-S-R^' + 2 H₂ → RH + R^'H + H₂S

கரிமத் தொகுப்பு வினைகளில் விகிதவியல் சார் வினைகளுக்கு இரானே நிக்கல் பயனுள்ளதாக இருக்கிறது.^[10] அதேசமயம் மாலிப்டினம் அடிப்படையிலான வினையூக்கிகள் பெட்ரோலியப் பின்னங்களை கந்தக நீக்கத்திற்கு பயன்படுத்தப்படுகின்றன. இந்த செயல்பாட்டிற்கு ஐதரோசல்பியூரைல்நீக்கம் என்று பெயராகும்.

ஈதர்களைப் போலல்லாமல், தயோயீத்தர்கள் கிரிக்னார்டு வினையாக்கிகள் முன்னிலையில் நிலையாக இருக்கும்.^[11] கந்தக அணுவை ஒட்டியிருக்கும் புரோட்டான்கள் நிலையற்றவையாக இருக்கும். இவை வலுவான காரங்களால் புரோட்டான் நீக்கம் செய்யப்படுகின்றன.^[12]

மேற்கோள்கள்

↑ Cremlyn, R. J. (1996). An Introduction to Organosulfur Chemistry. Chichester: John Wiley and Sons. ISBN 0-471-95512-4.
↑ Hellwinkel, Dieter (2012-12-06). Systematic Nomenclature of Organic Chemistry: A Directory to Comprehension and Application of its Basic Principles (1 ed.). Springer Science & Business Media. p. 131. ISBN 978-3-64256765-0. p. 131: Individual species of the genus thioether can again most uniformly be named as ...sulfane and ...sulfanyl derivatives, respectively (formerly: ...sulfides and ...thio derivatives, respectively). [...] Cyclic sulfides (thioethers) are treated as heterocycles, in the same way as their ether counterparts. Polysulfides substituted at both ends are named substitutively as ...polysulfanes (formerly: ...polysulfides). (230 pages)
↑ Iijima, T.; Tsuchiy, S.; Kimura, M. (1977). "The Molecular Structure of Dimethyl Sulfide". Bull. Chem. Soc. Jpn. 50 (10): 2564. doi:10.1246/bcsj.50.2564. https://archive.org/details/sim_bulletin-of-the-chemical-society-of-japan_1977-10_50_10/page/2564.
↑ Chauhan, Pankaj; Mahajan, Suruchi; Enders, Dieter (2014). "Organocatalytic Carbon–Sulfur Bond-Forming Reactions". Chemical Reviews 114 (18): 8807–8864. doi:10.1021/cr500235v.
↑ D. Landini; F. Rolla (1978). "Sulfide Synthesis In Preparation Of Dialkyl And Alkyl Aryl Sulfides: Neopentyl Phenyl Sulfide". Org. Synth. 58: 143. doi:10.15227/orgsyn.058.0143.
↑ Stewart, Charles D. (2006). Weapons of mass casualties and terrorism response handbook. Boston: Jones and Bartlett. p. 47. ISBN 0-7637-2425-4.
↑ Brendsma & Arens 1967, ப. 596.
↑ Brendsma & Arens 1967, ப. 601.
↑ Brendsma & Arens 1967, ப. 587.
↑ Brendsma & Arens 1967, ப. 576-578.
↑ Brendsma & Arens 1967, ப. 581.
↑ Brendsma & Arens 1967, ப. 555-559.

Brendsma, L.; Arens, J. F. (1967). "The chemistry of thioethers; differences and analogies with ethers". In Patai, Saul (ed.). The Chemistry of the Ether Linkage. The Chemistry of Functional Groups. London: Interscience / William Clowes and Sons. pp. 555–559. LCCN 66-30401.