Великий канонічний ансамбль

Великий канонічний ансамбль - статистичний ансамбль, до складу якого входять мікроскопічні стани із різною енергією й різним числом частинок.

Якщо термодинамічна система може обмінюватися з середовищем частинками, а не лише енергією, то з часом встановлюється не лише теплова рівновага між системою й середовищем, а й рівновага за складом. Рівновага за складом, проте, не зводиться до рівності концентрацій. Наприклад, при встановленні рівноваги між рідиною і парою концентрації молекул води в різних фазах залишатимуться різними.

Енергія ${\displaystyle E_{n}}$ певного мікроскопічного стану із числом частинок N залежить від N.

У випадку, коли число часток дуже велике, N можна вважати неперервною величиною. Похідна від енергії визначає хімічний потенціал μ

${\displaystyle \mu =\left({\frac {\partial E}{\partial N}}\right)_{S,V}}$

Умовою рівноваги системи й середовища за числом часток є рівність хімічних потенціалів

${\displaystyle \mu =\mu _{th}\,}$,

де ${\displaystyle \mu _{th}}$ - хімічний потенціал середовища (термостата).

Ймовірність реалізації певного мікроскопічного стану визначається енергією цього стану ${\displaystyle E_{n}}$ та числом частинок у ньому:

${\displaystyle w_{n}={\frac {1}{Z}}e^{-(E_{n}-\mu N)/k_{B}T}}$,

де Z - статистична сума, T - температура, k_B - стала Больцмана.

Статистична сума визначається умовою нормування розподілу, який у цьому випадку включає мікроскопічні стани з різним числом частинок

${\displaystyle Z=\sum _{N}\sum _{n}e^{-(E_{n}-\mu N)/k_{B}T}}$.

Термодинамічний потенціал великого канонічного ансамблю визначається формулою

${\displaystyle \Omega =-k_{B}T{\text{ln}}\,Z}$.

Термодинамічний потенціал Ω залежить від хімічного потенціалу μ. Середнє число часток визначається, як

${\displaystyle N=\left({\frac {\partial \Omega }{\partial \mu }}\right)_{S,V}}$.

Для термодинамічного потенціалу великого канонічного ансамблю справедлива фомула

${\displaystyle \Omega =-PV}$,

де P - тиск, V - об'єм.

• Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. (1976). Теоретическая физика. т. V. Статистическая физика. Часть 1. Москва: Наука.

Це незавершена стаття з фізики. Ви можете допомогти проєкту, виправивши або дописавши її.

Ця стаття потребує додаткових посилань на джерела для поліпшення її перевірності. Будь ласка, допоможіть удосконалити цю статтю, додавши посилання на надійні (авторитетні) джерела. Зверніться на сторінку обговорення за поясненнями та допоможіть виправити недоліки. Матеріал без джерел може бути піддано сумніву та вилучено. (жовтень 2017)