Каломельний електрод

Каломельний електрод — електрод, що використовується як електрод порівняння в гальванічних елементах. Каломельний електрод складається з платинового дроту, зануреного в краплю ртуті, поміщеної в насичений каломеллю розчин хлориду калію певної концентрації. Схематично його записують наступним чином: Pt|Hg|Hg₂Cl₂|Cl⁻.

Рівняння окисно-відновного процесу, що протікає в каломельному електроді, має вигляд:

${\displaystyle {\text{Hg}}_{2}^{2+}+2{\text{e}}^{-}\rightleftarrows 2{\text{Hg}}^{0}}$

Рівняння Нернста для нього може бути записано таким чином:

${\displaystyle E=E_{{\text{Hg}}_{2}^{2+}/{\text{Hg}}}^{0}+{\frac {RT}{2F}}\ln {a_{{\text{Hg}}_{2}^{2+}}}}$

Тут ${\displaystyle ~E_{0}}$ - стандартний електродний потенціал процесу, ${\displaystyle ~a_{Hg}}$ - активність іонів Hg⁺ в розчині. Оскільки каломель є малорозчинною сполукою, активність іонів Hg⁺ пов'язана з активністю хлорид-іонів через величину добутку розчинності K_sp:

${\displaystyle {\text{Hg}}_{2}^{2+}+2{\text{Cl}}^{-}\rightleftarrows {\text{Hg}}_{2}{\text{Cl}}_{2}{\text{(s)}},\qquad K_{\text{sp}}=a_{{\text{Hg}}_{2}^{2+}}a_{{\text{Cl}}^{-}}^{2}}$

З урахуванням цього рівняння Нернста матиме вигляд:

${\displaystyle E=E_{{\text{Hg}}_{2}^{2+}/{\text{Hg}}}^{0}+{\frac {RT}{2F}}\ln K_{\text{sp}}-{\frac {RT}{2F}}\ln a_{{\text{Cl}}^{-}}^{2}}$

Потенціал каломельного електрода залежить, таким чином, тільки від температури та активності хлорид-іонів. На практиці звичайно використовується насичений розчин KCl; в цьому випадку потенціал насиченого каломельного електрода залежить тільки від температури і становить 0,2412 В за 25 °C.

Перевагою насичених каломельних електродів є хороша відтворюваність потенціалу. Працездатні за температур до 80 °C; за вищих температур починається розкладання каломелі. Зважаючи на токсичність ртуті, що міститься в каломельних електродах, нині вони застосовуються порівняно рідко.

• Справочник по электрохимии, под ред. A.M. Сухотина, Л., 1981;
• Практикум по электрохимии, под ред. Б. Б. Дамаскина, М., 1991
• Глосарій термінів з хімії // Й.Опейда, О.Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України, Донецький національний університет — Донецьк: «Вебер», 2008. — 758 с. — ISBN 978-966-335-206-0.