Оствальдівське визрівання

Оствальдівське визрівання — явище зміни з часом неоднорідної структури твердих та колоїдних розчинів: розчинення малих кристалів та ріст великих^[3].

Розчинення маленьких кристалів чи колоїдних частинок і відкладення розчиного матеріалу на поверхні більших кристалів чи частинок уперше описав 1896 року Вільгельм Оствальд^[4][5]. Оствальдове визрівання зазвичай спостерігається в емульсіях типу вода в олії, тоді як в емульсіях типу олія у воді спостерігається флокуляція^[6].

Процес відбувається спонтанно і є термодинамічно зумовленим, оскільки великі частинки енергетично вигідніші, ніж малі^[7]. Це випливає з того, що на поверхні молекули втримуються слабше, ніж в об'ємі. Наприклад у кубічному кристалі усі внутрішні атоми мають 6 сусідів, і їхнє положення стабільне, але атоми на поверхні мають тільки максимум 5 сусідів, що збільшує їхню енергію. Великі частинки енергетично вигідніше, тому що, продовжуючи приклад, в них більше атомів мають 6 сусідів і менша частина атомів перебуває на поверхні. Термодинамічна система прагне до зменшення загальної енергії, тому молекули з поверхні малих частинок (в енергетично невигідних положеннях, з меншою кількістю сусідів) відчіпляються від свої частинок (процес випаровування описується рівнянням Кельвіна) і дифундують у розчині. Як наслідок концентрація вільних молекул у розчині зростає, розчин стає перенасиченим, і вільні молекули тоді конденсують на поверхні більших частинок^[7]. Тому менші частинки стають меншими, а більші ростуть, середній розмір частинок загалом збільшується. З ходом часу усі молекули збираються в одну велику, в якій площа поверхні буде найменшою.

Історія дослідження та кількісного опису освальдівського визрівання довга^[8]. 1958 року Ліфшиц та Сльозов^[9] теоретично розглянули визрівання в тому разі, коли найповільнішим процесом є дифузія. Вони почали з росту однієї частинки в перенасиченому розчині. Їхнє рівняння дозволяє знайти границю між зменшенням малих частинок та ростом великих. Теорія передбачає, що ріст середнього радіуса частинок R задовольняє рівнянню:

${\displaystyle \langle R\rangle ^{3}-\langle R\rangle _{0}^{3}={\frac {8\gamma c_{\infty }v^{2}D}{9R_{g}T}}t}$

де ${\displaystyle \langle R\rangle }$ — середній радіус частинки, ${\displaystyle \gamma }$ — поверхнева енергія, ${\displaystyle c_{\infty }}$ — розчинність матеріалу частинки, ${\displaystyle v}$ — молярний об'єм цього матеріалу, ${\displaystyle D}$ — коефіцієнт дифузії, ${\displaystyle R_{g}}$ — універсальна газова стала, ${\displaystyle T}$ — абсолютна температура, ${\displaystyle t}$ — час.

Величина ⟨R⟩³ відрізняється від ⟨R³⟩, а для обчислення середнього об'єму використовується друга з них. Твердження про зростання R як t^1/3 відноситься лише до випадку, коли ⟨R⟩₀ дорівнює нулю, але оскільки нуклеація — зовсім інший процес, знаходження ⟨R⟩₀ виходить за межі теорії. Коли значення ⟨R⟩₀ не важливе, один підхід, в якому зберігаються усі члени, полягає в тому, щоб узяти похідну від цього рівняння, при якій ⟨R⟩₀ та t зникають.

Теорія Ліфшиця-Сльозова дозволяє розрахувати розподіл частинок за розмірами f(R, t). Для зручності в наступній формулі радіус розділено на середній, і використовується нова змінна ${\displaystyle \rho =R/\langle R\rangle }$

${\displaystyle f(R,t)={\frac {4}{9}}\rho ^{2}\left({\frac {3}{3+\rho }}\right)^{\frac {7}{3}}\left({\frac {1.5}{1.5-\rho }}\right)^{\frac {11}{3}}\exp \left(-{\frac {1.5}{1.5-\rho }}\right),\rho <1.5}$

Через три роки після російської публікації Лівшицяч та Сльозова свою теорію оствальдового визрівання побудував Карл Вагнер^[10]. Він дослідив як системи, в яких дифузія повільна, так і системи, в яких найповільнішим процесом є випаровування та приставання частинок. Попри різницю в деталях для систем із повільною дифузією Вагнер отримав ті ж вирази, що й Ліфшиць та Сльозов. Повторне виведенн довго залишалося непоміченим через публікації по різні боки залізної завіси. У 1975-му Кальвайт визнав теорії одинаковими^[11] і об'єднав їх під загальною назвою теорія Ліфшиця — Сльозова — Вагнера. Численні експерименти підтвердили те, що ця теорія надійна і точна. Вона дає задовільний кількісний опис початкових стадій росту навіть для деяких систем зі спінодальним розпадом^[12].

У випадку, коли процеси приєднання молекул до частинки та відлипання від неї повільніші, ніж дифузія, швидкість росту має вигляд

${\displaystyle \langle R\rangle ^{2}={\frac {64\gamma c_{\infty }v^{2}k_{s}}{81R_{g}T}}t,}$

де k_s — константа реакції приєднання з розмірністю довжина на час. Оскільки середній радіус зазвичай є величиною, що безпосередньо вимірюється, жлалдв просто розрізнити випадки повільної дифузії та повільного приєднання. Якщо експериментальні дані не відповідають жодному з рівнянь, у системі ймовірно відбуваються інші зміни, не пов'язані з освальдовим визріванням.

Хоча теорія Ліфшиця — Сльозова — Вагнера початково стосувалася твердих частинок у рідині, оствальдове визрівання спостерігається також у системах двох рідин, наприклад, в процесі емульсійної полімеризації в системі олія у воді^[6]. У цьому випадку визрівання є причиною дифузії мономерів із менших крапельок до більших, де вони розчиняються краще. Швидкість цього дифузійного процесу визначається розчинністю мономерів у неперервній фазі емульсії, тобо у воді. Це може дестабілізувати емульсію (наприклад, щодо процесів спливання та випадання в осад)^[13].

Одним із прикладів оствальдового визрівання в повсякденному житті є зміни, що відбуваються в морозиві — рекристалізація води, яка надає старому морозиву хрмукої текстури^[14].

Інший приклад із гастрономії — ефект узо, явище, коли крапельки олії в узо утворюють каламутну мікроемульсію.

У геології оствальдове визрівання є причиною огрубіння текструи, старіння та ріст фенокристів в суцільній породі при температурі нижче солідуса. Йому часто приписують утворення ортоклази мегакристів^[15] альтернативно до фізичного процесу росту кристалів із зародків та термодинамічне обмеження швидкості росту.

У хімії цим терміном називають ріст більших кристалів за рахунок менших, але з більшою розчинністю. У цьому процесі багато маленьких кристалів, утворених спочатку, зникають, а залишаються лише кілька великих, що продовжують зростати. Менші кристали постачають будівельний матеріал для більших. Обмежене оствальдове дозрівання є важливою складовою сучасної технології утворення квантових точок у розчині^[16]. Оствальдове дозрівання є також ключовим у преципітації та розчиненні преципітатів, що становить важливий крок при гравіметричному аналізі. Утворені преципітати є здебільшого чистіші, їх легше мити та фільтрувати.

Оствальдове визрівання проходить також в емульсіях, в яких молекули дифундують від менших крапель до більших через неперервну фазу. Коли бажано отримати мініемульсію, можна додати дуже гідрофобну сполуку, що зупинить процес.

Це незавершена стаття з фізичної хімії. Ви можете допомогти проєкту, виправивши або дописавши її.