Пентахлорид фосфору, також відомий як хлорид фосфору (V) — високореакційна хімічна сполука з формулою PCl5, що застосовується як хлоруючий реагент в хімічному синтезі. Це біла (безбарвна) кристалічна сполука, що розпливається на повітрі внаслідок гідролізу.
Структура
В газоподібному стані і аполярних розчинниках пентахлорид фосфору має молекулярну будову[2]. Молекула PCl5 — тригональна біпіраміда (симетрія D3h), що відповідає найбільшому віддаленню між п'ятьма атомами хлору зв'язаними з центральним атомом фосфору і повністю узгоджується з теорією відштовхування електронних пар валентних оболонок. В твердому ж стані пентахлорид фосфору має іонниу будову. Його кристали сформовані з тетраєдричних катіонів PCl+ 4 та октаєдричних аніонів PCl− 6.[3] В полярних розчинниках сполука дисоціює по на ці ж йони
2 PCl5 [PCl+ 4][PCl6−]
а при сильнішому розведенні — з утворенняв вільного хлорид-аніона[4]
PCl5 [PCl+ 4]Cl−
Отримання
PCl5 отримують хлоруванням PCl3.[5] Річне світове виробництво пентахлориду фосфору становить близько 10 тис. тон.[3]
PCl3 + Cl2 PCl5 (ΔH = −124 кДж/моль)
Хімічні властивості
Атом Фосфору в PCl5 збіднений електронами і виступає як сильний електрофільний центр. Завдяки цьому пентахлорид фосфору активно реагує з практично будь-якими нуклеофілами вступаючи в реакції заміщення атомів хлору, чи приєднання основ Льюїса до атома фосфору.
Реакції заміщення
Пентахлорид фосфору бурхливо взаємодіє з водою з утворення ортофосфорної кислоти та хлороводню.
Зі спиртами реакція може протікати з утворенням різних продуктів в залежності від структури спирту та співвідношення реагентів. Часто відбувається перетворення аліфатичних спиртів на алкілхлориди:
PCl5 + 2ROH → POCl3 + RCl + HCl
Аналогічно відбувається перетворення карбонових кислот на хлорангідриди[6]:
PCl5 + 2RCOOH → POCl3 + RCOCl + HCl
Висока стабільність оксихлориду фосфору зумовлює також реакції PCl5 з багатьма неорганічними оксидами та кислотами:
Пентахлорид фосфору також здатен заміщувати на атоми хлору оксиген амідних груп утворюючи так звані реактиви Вільсмаєра та деяких кетонних груп утворюючи дихлориди:
PCl5 + Me2N-CH=O → POCl3 + [Me2N=CHCl]+[POCl4]-
PCl5 + Ph2C=O → POCl3 + Ph2CCl2
Окисно-відновні реакції
Ступінь окислення +5 для фосфору є найстабільнішою, тому PCl5 рідко виступає у ролі відновника чи окисника. Сильне нагрівання PCl5 може призводити до відщеплення молекули хлору
PCl5 → PCl3 + Cl2
Також при нагріванні можливе окисне хлорування й інших сполук.
PCl5 + 2NO2 → PCl3 + 2NO2Cl
Реакції Приєднання
Пентахлорид фосфору здатен виступати як кислота Льюїса та приєднувати сполуки, що мають вільну електронну пару з утворенням сполук гексакоординованого фосфору. Прикладом таких реакцій є взаємодія з піридином:
PCl5 + C5H5N → C5H5NPCl5
Бідентатні ліганди здатні заміщувати частину атомів хлору, утворюючи похідні, аналогічні комплексам металів[7].
↑D. E. C. Corbridge (1995). Phosphorus: an outline of its chemistry, biochemistry, and uses. Elsevier Science Ltd. ISBN0-444-89307-5.
↑ абArnold F. Holleman; Egon Wiber; Nils Wiberg (2001). Inorganic Chemistry. Academic Press. ISBN978-0-12-352651-9.
↑Suter, R. W.; Knachel, H. C.; Petro, V. P.; Howatson, J. H.; S. G. Shore, S. G. (1978). Nature of Phosphorus(V) Chloride in Ionizing and Nonionizing Solvents. J. Am. Chem. Soc.95 (5): 1474—1479. doi:10.1021/ja00786a021.
↑
Bezgubenko, L. V.; Pipko,S. E.; Sinitsa, A. D. (2011). Complexes of Phosphorus Halides with Two or More Coordination Bonds. Russ. J. Gen. Chem. 81 (8): 1596–1614. doi:10.1134/S1070363211080056.
