Реакція Дільса — Альдера
_bw.svg) Реа́кція Ді́льса — А́льдера — реакція циклоприєднання між спряженим дієном та заміщеним алкеном (що також називається дієнофілом) що призводить до утворення заміщених циклогексенів.[1][2][3] Реакція проходить також у тому випадку, коли деякі атоми в новоутвореному циклі не є атомами вуглецю. У деяких випадках реакція Дільса — Альдера може протікати у зворотному напрямку і називається реакцією ретро-Дільса — Альдера. Отто Дільс та Курт Альдер вперше повідомили про цю реакцію у 1928 році, за що у 1950 році були нагороджені Нобелівською премією з хімії. Механізм реакціїРеакція Дільса — Альдера належить до так званих перициклічних реакцій. Перициклічні реакції, в результаті яких утворюються циклічні сполуки, називаються реакціями циклоприєднання. Існує багато різновидів реакцій циклоприєднання, одним з найпоширеніших є [4+2]-циклоприєднання, де ключовим етапом є узгоджена взаємодія 4π-електронів дієну і 2π-електронів дієнофілу, що знаходяться на вищій зайнятій (HOMO) і нижній вільній (LUMO) молекулфрних орбіталях сполук.[4] Ця реакція проходить порівняно легко, зважаючи на те, що перехідний стан містить шестичленну π-електронну ароматичну структуру, котра знижує енергію активації.  ДієнДієновий компонент реакції Дільса — Альдера може бути як відкритим ланцюгом, так і циклічним та містити різноманітні замісники.[5]. Проте існує обмеження: дієн повинен існувати в s-цис конформації. Циклічні дієни, котрі постійно перебувають у s-цис конформації, є винятково активними в даній реакції (наприклад, циклопентадієн), у той час як циклічні дієни, котрі можуть перебувати лише в s-транс конформації, в реакцію Дільса — Альдера взагалі не вступають. Особливо реакційноздатним є дієн Данішефського (1-метокси-3-триметилсилілокси-1,3-бутадієн)[6] та схожі дієни з замісниками при C1 та C3. Їх підвищена реакційна здатність обумовлена підняттям енергії HOMO орбіталі (найвищої зайнятої молекулярної орбіталі) дієну.[7]  Надзвичайно високореакційними є також є нестабільні дієни, які можна отримати тільки як проміжні сполуки (in situ) і які стабілізуются через утворення аромаичного кільця при циклоприєднанні.[8]  Бензеноїдні сполуки рідко піддаються реакції Дільса — Альдера і часто вимагають дуже активних дієнофілів. Одним з прикладів такої рідкісної реакції є реакція Ваґнера-Яуреґґа.[9][10] ДієнофілЯк правило, у реакції Дільса — Альдера дієнофіл має електроноакцепторну групу, спряжену із алкеном. Проте активніші дієнофіли повинні бути сильніше спряжені, як мінімум з фенільною групою або з атомом хлору. Дієнофіл може бути активований також кислотою Льюїса, наприклад пентахлоридом ніобію.[11]  РегіоселективністьДив. Регіоселективність Реакція Дільса — Альдера між несиметричними сполуками може приводити до двох різних продуктів. При різній електронодонорності замісників відбувається розподіл зарядів у молекулах дієну та дієнофілу, що впливає на відносну кількість двох можливих продуктів.[12] 
 СтереоселективністьДив. також Стереоселективність Оскільки реакція Дільса — Альдера це узгоджений проецес перерозподілу електронної густини через циклічний перехідний стан, то конфігурація продукту визначається конфігурацією реагентів. Так, з(Z)-алкенів утворюються цис-продукти, а з (E)-алкенів — транс-продукти[12]. Аналогічним чином можна визначити і орієнтацію замісників дієну в продукті циклоприєднанняи[13]:
Джерела
Примітки
|
|||||||||
Portal di Ensiklopedia Dunia
