Хидроксиламин (исто така познат како хидроксиамонија) — неорганско соединение со формулата NH 2OH. Материјалот е бело кристално, хигроскопно соединение.[4] Хидроксиламин речиси секогаш се обезбедува и се користи како воден раствор. Се троши речиси исклучиво за производство на најлон-6 и исто така е посредник во биолошката нитрификација. Оксидацијата на NH 3 до хидроксиламин е чекор во биолошката нитрификација.[5]
Историја
Хидроксиламинот првпат бил подготвен како хидроксиламониум хлорид во 1865 година од германскиот хемичар Вилхелм Клеменс Лосен (1838-1906); тој реагирал калај и хлороводородна киселина во присуство на етил нитрат.[6] За прв пат бил подготвен во чиста форма во 1891 година од холандскиот хемичар Лобри де Брујн и од францускиот хемичар Леон Морис Крисмер (1858-1944).[7][8] Координативниот комплекс ZnCl 2(NH 2OH) 2, познат како Крисмерова сол, ослободува хидроксиламин при загревање.[9]
Производство
Хидроксиламинот или неговите соли може да се произведуваат преку неколку начини, но само два се комерцијално одржливи. Исто така, се произведува природно како што било дискутирано во делот за биохемија.
Од азотен оксид
NH 2OH главно се произведува како негов водород сулфат со хидрогенизација на азотен оксид преку платина катализатори во присуство на сулфурна киселина.
Рашигов процес
Друг пат до NH 2OH е т.н. Рашигов процес: воден амониум нитрит се намалува за HSO− 3 и SO 2 на 0 °C за да се добие анјон на хидроксиламидо-N,N-дисулфонат:
Цврст NH 2OH може да се собере со третман со течен амонијак. Амониум сулфат ,[NH 4] 2SO 4, спореден производ нерастворлив во течен амонијак, се отстранува со филтрација; течниот амонијак се испарува за да се добие саканиот производ.[4] Нето реакцијата е:
Хидроксиламинот реагира со електрофили, како што се алкилирачките агенси, кои можат да се прикачат или на атомите на кислород или на азот:
R–X + NH 2OH → R–ONH 2 + HX
R–X + NH 2OH → R–NHOH + HX
Реакцијата наNH 2OH со алдехид или кетон произведува оксим.
R 2C=O + NH 2OH · HCl → R 2C=NOH + NaCl + H 2O (in NaOH solution)
Оваа реакција е корисна за прочистување на кетони и алдехиди: ако хидроксиламин се додаде на алдехид или кетон во раствор, се формира оксим, кој генерално се таложи од растворот; загревањето на талогот со неорганска киселина потоа го обновува оригиналниот алдехид или кетон.[12]
Оксими како што е диметилглиоксим исто така се користат како лиганди.
NH 2OH реагира со хлоросулфонска киселина и дава хидроксиламин-О-сулфонска киселина, корисен реагенс за синтеза на капролактам.
HOSO 2Cl + NH 2OH → NH 2OSO 2OH + HCl
Хидроксиламин -О -сулфонска киселина, која треба да се чува на 0 °C за да се спречи распаѓање, може да се провери со јодометриска титрација.
NH 2OH и N-органилхидроксиламини (R-NHOH), може да се редуцираат до амонијак NH 3 и амини R–NH 2, соодветно, каде што R е органил група.[13]
NH 2OH (Zn, HCl) → NH 3
R–NHOH (Zn, HCl) → R–NH 2
Хидроксиламин експлодира со топлина:
4 NH 2OH + O 2 → 2 N 2 + 6 H 2O
Високата реактивност делумно доаѓа од делумната изомеризација на NH 2OH до амонијак оксид (исто така познат како азан оксид), со цвитерјонска структураNH+ 3–O− .[14]
Функционална група
Функционална група N-хидроксиламин
Познати се супституираните деривати на хидроксиламин. Ако хидроксил водородот е супституиран, тој се нарекува О -хидроксиламин, ако еден од аминските хидрогени е супституиран, тој се нарекува N -хидроксиламин. Во принцип, N -хидроксиламините се почести. Слично на обичните амини, може да се разликуваат примарни, секундарни и терциерни хидроксиламини, а последните две се однесуваат на соединенија каде што два или три водороди се супституирани, соодветно. Примери на соединенија кои содржат функционална група на хидроксиламин се N - tert -бутил-хидроксиламин или гликозидната врска во калихеамицин. <i id="mw7A">N</i>, <i id="mw7Q">O</i> -Диметилхидроксиламин е средство за спојување, кое се користи за синтеза на Вејнребни амиди.
Синтеза
Најчестиот метод за синтеза на супституирани хидроксиламини е оксидација на амин со бензоил пероксид. Мора да се внимава да се спречи прекумерна оксидација до нитрон. Други методи вклучуваат:
Топлинска деградација на амин оксидите преку реакцијата на Коп.
Употреба
Конверзија на циклохексанон во капролактам што вклучува Бекманово преуредување.
Приближно 95% од хидроксиламин се користи во синтезата на циклохексанон оксим, претходник на најлон 6. Третманот на овој оксим со киселина го индуцира Бекмановото преуредување за да даде капролактам ( 3 ).[15] Последново потоа може да претрпи полимеризација со отворање на прстенот за да се добие најлон 6.[16]
Лабораториски употреби
Хидроксиламинот и неговите соли најчесто се користат како редуцирачки агенси во огромен број органски и неоргански реакции. Тие исто така можат да дејствуваат како антиоксиданти за масните киселини.
Високите концентрации на хидроксиламин се користат од страна на биолозите за воведување мутации со тоа што делува како ДНК- нуклеобаза амин-хидроксилирачки агенс.[17] Се смета дека во главно делува преку хидроксилација на цитидин во хидроксиаминоцитидин, кој погрешно се чита како тимидин, со што предизвикува транзиција C:G во T:A мутации.[18] Но, високите концентрации или прекумерната реакција на хидроксиламин ин витро се навидум способни да модифицираат други региони на ДНК и да доведат до други видови мутации.[18] Ова може да се должи на способноста на хидроксиламинот да се подложи на неконтролирана хемија на слободните радикали во присуство на метали во трагови и кислород, всушност во отсуство на неговите слободни радикали ефекти. Т: Ефект на транзиција и дури се смета дека хидроксиламинот е најспецифичниот познат мутаген.[19] Практично, тој е во голема мера надминат со помоќни мутагенси како што се EMS, ENU или нитрозогуанидин, но како многу мало мутагено соединение со висока специфичност, откри некои специјализирани употреби како што е мутација на ДНК спакувана во капсиди на бактериофаги,[20] и мутација на прочистена ДНК ин витро.[21]
Овој пат исто така вклучува Бекманово преуредување, како што е конверзија од циклохексанон во капролактам.
Некои нехемиски употреби вклучуваат отстранување на влакна од животински кожи и решенија за фотографирање.
Биохемија
Во биолошката нитрификација, оксидацијата на NH 3 до хидроксиламин е посредуван од амонијак монооксигеназа (АМО). Хидроксиламин оксидоредуктаза (HAO) дополнително го оксидира хидроксиламинот до нитрит.[22]
Цитохром P460, ензим кој се наоѓа во бактеријата која оксидира амонијак Nitrosomonas europea, може да го претвори хидроксиламинот во азотен оксид, моќен стакленички гас.[23]
Хидроксиламинот може да се користи и за високо селективно расцепување на аспарагинил - глицин пептидните врски во пептидите и белковините.[24] Исто така, се врзува и трајно ги оневозможува (отрови) ензимите што содржат хемобелковина. Се користи како неповратен инхибитор на комплексот на фотосинтеза кој развива кислород поради неговата слична структура со водата.
Загриженост за безбедноста и животната средина
Хидроксиламинот може да експлодира при загревање. Природата на опасноста од експлозив не е добро разбрана. Најмалку две фабрики кои се занимаваат со хидроксиламин се уништени од 1999 година со загуба на животи. Сепак, познато е дека солите на железо го забрзуваат распаѓањето на 50% NH 2OH.[25] Хидроксиламинот и неговите деривати се побезбедно ракувани во форма на соли.
Тоа е надразнување на респираторниот тракт, кожата, очите и другите мукозни мембрани. Може да се апсорбира преку кожата, е штетен доколку се проголта и е можен мутаген.[26]
↑Walker, John E.; Howell, David M. (1967). „Dichlorobis(hydroxylamine)zinc(II) (Crismer's Salt)“. Inorganic Syntheses. Inorganic Syntheses. 9. стр. 2–3. doi:10.1002/9780470132401.ch2. ISBN9780470132401.
↑James Hale, Arthur (1919). The Manufacture of Chemicals by Electrolysis (1. изд.). New York: D. Van Nostrand Co. стр. 32. Посетено на 5 June 2014. manufacture of chemicals by electrolysis hydroxylamine 32.
↑Kirby, AJ; Davies, JE; Fox, DJ; Hodgson, DR; Goeta, AE; Lima, MF; Priebe, JP; Santaballa, JA; Nome, F (28 February 2010). „Ammonia oxide makes up some 20% of an aqueous solution of hydroxylamine“. Chemical Communications. 46 (8): 1302–4. doi:10.1039/b923742a. PMID20449284.
↑Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart (2012). Organic chemistry (2. изд.). Oxford University Press. стр. 958. ISBN978-0-19-927029-3.
↑Nuyken, Oskar; Pask, Stephen (25 April 2013). „Ring-Opening Polymerization—An Introductory Review“. Polymers. 5 (2): 361–403. doi:10.3390/polym5020361.
↑Waugh, Robbie; Leader, David J.; McCallum, Nicola; Caldwell, David (2006). „Harvesting the potential of induced biological diversity“. Trends in Plant Science. Elsevier BV. 11 (2): 71–79. doi:10.1016/j.tplants.2005.12.007. ISSN1360-1385. PMID16406304.
↑ 18,018,1Busby, Stephen; Irani, Meher; de Crombrugghe, Benoít (1982). „Isolation of mutant promoters in the Escherichia coli galactose operon using local mutagenesis on cloned DNA fragments“. Journal of Molecular Biology. Elsevier BV. 154 (2): 197–209. doi:10.1016/0022-2836(82)90060-2. ISSN0022-2836. PMID7042980.
↑Hollaender, Alexander (1971). Chemical Mutagens : Principles and Methods for Their Detection Volume 1. Boston, MA: Springer US. стр. 41. ISBN978-1-4615-8968-6. OCLC851813793.
↑Arciero, David M.; Hooper, Alan B.; Cai, Mengli; Timkovich, Russell (1993-09-01). „Evidence for the structure of the active site heme P460 in hydroxylamine oxidoreductase of Nitrosomonas“. Biochemistry. 32 (36): 9370–9378. doi:10.1021/bi00087a016. ISSN0006-2960. PMID8369308.
↑Bornstein, Paul; Balian, Gary (1977). „Cleavage at Asn-Gly bonds with Hydroxylamine“. Methods in Enzymology. 47(Enzyme Struct., Part E): 132–45. doi:10.1016/0076-6879(77)47016-2. PMID927171.CS1-одржување: повеќе имиња: список на автори (link)
↑Cisneros, L. O.; Rogers, W. J.; Mannan, M. S.; Li, X.; Koseki, H. (2003). „Effect of Iron Ion in the Thermal Decomposition of 50 mass% Hydroxylamine/Water Solutions“. J. Chem. Eng. Data. 48 (5): 1164–1169. doi:10.1021/je030121p.
