Синильная кислота

Синильная кислота
Общие
Систематическое наименование	Цианид водорода, нитридокарбонат​(1−)​ водорода
Традиционные названия	Гидроцианид; циановодород, синильная кислота
Хим. формула	HCN
Рац. формула	HCN
Физические свойства
Состояние	бесцветный ядовитый газ или бесцветная легколетучая жидкость с резким неприятным запахом
Молярная масса	27,0253 г/моль
Плотность	0,687 г/см³
Динамическая вязкость	0,201 Па·с
Энергия ионизации	13,6 эВ[3] и 13,6 эВ[4]
Термические свойства
Температура
• плавления	−13,4 °C
• кипения	26,7 °C
• вспышки	−17,8 °C
Пределы взрываемости	5,6 об.%[3]
Мол. теплоёмк.	(средняя для газа и жидкости) 1,97 Дж/(моль·К)
Давление пара	83 993,1 Па[3]
Химические свойства
Константа диссоциации кислоты ${\displaystyle pK_{a}}$	9,21
Растворимость
• в воде	в любых пропорциях
Оптические свойства
Показатель преломления	1,2675
Структура
Дипольный момент	2,98 Д
Классификация
Рег. номер CAS	74-90-8
PubChem	768
Рег. номер EINECS	200-821-6
SMILES	C#N
InChI	InChI=1S/CHN/c1-2/h1H LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N
RTECS	MW6825000
ChEBI	18407
Номер ООН	1051
ChemSpider	748 и 19951400
Безопасность
Предельная концентрация	0,3 мг/м3 (максимально разовая) [1]
ЛД50	3,7 мг/кг (мыши, перорально) 1,0 мг/кг (человек)[2]
Токсичность	Чрезвычайно ядовита, СДЯВ
Пиктограммы ECB
NFPA 704	4 4 2
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Сини́льная (циа́нистоводоро́дная) кислота́ (гидроцианид, циа́нистый водоро́д, циа̀новодоро́д^[5]) — неорганическое химическое соединение с формулой HCN. Бесцветная, очень летучая, горючая, легкоподвижная, чрезвычайно ядовитая жидкость, имеющая неприятный запах^[6] (некоторые люди не способны ощущать её запах, порог чувствительности широко варьируется среди населения^[7][8]).

Синильная кислота содержится в некоторых растениях, коксовом газе, а также может выделяться при пиролизе органических соединений, содержащих азот, например, в табачном дыме, при термическом разложении нейлона, полиуретанов.

Смешивается во всех соотношениях с водой, этанолом, диэтиловым эфиром. Смешивается также со многими другими спиртами и эфирами, ароматическими углеводородами и тетрахлоруглеродом^[6].

Молекула HCN имеет линейное строение^[9][10] с межатомными расстояниями H—C 0,1064 нм и C≡N 0,1156 нм и сильно полярна (электрический дипольный момент μ = 0,992⋅10⁻²⁹ Кл·м)^[6].

Безводный цианистый водород является сильно ионизирующим растворителем, растворённые в нём электролиты хорошо диссоциируют на ионы. Его относительная диэлектрическая проницаемость при 25 °C равна^[6] 106,8 (выше, чем у воды). Это обусловлено линейной ассоциацией полярных молекул HCN за счёт образования водородных связей.

Температура плавления: −13,29 °C, кипения: +25,65 °C. Плотность 0,71618 г/см³ при 0 °C, 0,68708 г/см³ при 0 °C^[6].

Температура кипения и концентрация газовой фазы водных растворов синильной кислоты очень резко изменятся в зависимости от концентрации жидкой фазы. Ниже представлены таблицы, показывающие соотнесение данных величин, где x - молярная доля в жидкой фазе, y - молярная доля в газовой фазе.

Критическое давление 4,95 МПа, критическая температура +183,5 °C, критическая плотность 0,195 г/см³^[6].

Коэффициент преломления n_D = 1,26136 (20 °C)^[6].

Энтальпия образования 132 кДж/моль, энтальпия плавления 8,41 кДж/моль, энтальпия испарения 25,2 кДж/моль. Энтальпия сгорания −663 кДж/моль. Энтропия 201,71 Дж/(моль·К) (при 298 К)^[6].

Динамическая вязкость 0,183 мПа·с, кинематическая вязкость 17,78 мН/м^[6].

Удельное электрическое сопротивление жидкой синильной кислоты 10⁵ Ом·м^[6].

Твёрдая синильная кислота при нормальном давлении существует в двух кристаллических модификациях. При температуре ниже −102,78 °C образует кристаллы ромбической сингонии, пространственная группа I2mm, параметры ячейки a = 0,413 нм, b = 0,485 нм, c = 0,434 нм, Z = 2. Выше этой температуры переходит в кристаллы тетрагональной сингонии, пространственная группа I4mm, параметры ячейки a = 0,463 нм, c = 0,434 нм, Z = 2^[6].

Очень слабая одноосновная кислота: её константа диссоциации K_a = 1,32⋅10⁻⁹, pK_a = 8,88 (при 18 °C)^[6]:

${\displaystyle {\ce {HCN + H2O <=> H3O^+ + CN^-}}}$

Образует с металлами соли — цианиды. Взаимодействует с оксидами и гидроксидами щелочных и щёлочноземельных металлов:

${\displaystyle {\ce {K2O + 2HCN -> 2KCN + H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {Ba(OH)2 + 2HCN -> Ba(CN)2 + 2H2O}}}$

Синильная кислота не реагирует с карбонатами, потому что она слабее угольной кислоты.^[12]

Пары синильной кислоты горят на воздухе фиолетовым пламенем с образованием Н₂О, СО и N₂. Температура самовоспламенения в воздухе 538 °C. Температура вспышки −18 °C. Взрывоопасная концентрация паров HCN в воздухе 4,9—39,7 %^[6].

В смеси кислорода с фтором горит с выделением большого количества тепла:

${\displaystyle {\mathsf {2HCN+O_{2}+F_{2}\rightarrow 2HF\uparrow +2CO\uparrow +N_{2}\uparrow +1020}}}$ кДж.

Синильная кислота широко применяется в органическом синтезе. Она реагирует с карбонильными соединениями, образуя циангидрины:

${\displaystyle {\mathsf {RR'C\!=\!O+HCN\rightarrow RR'C(OH)CN}}.}$

С хлором, бромом и иодом прямо образует циангалогениды:

${\displaystyle {\mathsf {X_{2}+HCN\rightarrow XCN+HX}}.}$

С галогеналканами — нитрилы (реакция Кольбе):

${\displaystyle {\mathsf {RX+HCN\rightarrow R\!-\!CN+HX}}.}$

С алкенами и алкинами реагирует, присоединяясь к кратным связям:

${\displaystyle {\mathsf {HCN+CH\!\equiv \!CH{\xrightarrow {Cu^{+}}}CH_{2}\!=\!CHCN}}.}$

${\displaystyle {\mathsf {HCN+CH_{2}\!=\!CH_{2}\ {\xrightarrow {Pd/Al_{2}O_{3}}}\ CH_{3}CH_{2}CN}}.}$

${\displaystyle {\mathsf {HCN+RCH\!=\!NH{\xrightarrow {Cu^{+}}}RCH(NH_{2})CN}}.}$

Легко полимеризуется в присутствии основания (часто со взрывом). Образует аддукты, например, HCN-CuCl.

При разложении водой даёт формиат аммония, либо формамид:

${\displaystyle {\mathsf {HCN+2H_{2}O\rightarrow HCOONH_{4}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {HCN+H_{2}O\rightarrow HCONH_{2}}}}$

Цианогруппа в сочетании с железом даёт насыщенный ярко-синий цвет. Известное соединение берлинская лазурь, смесь гексацианоферратов с формулой Fe₇(CN)₁₈. Берлинскую лазурь получил в 1704 году немецкий мастер Иоганн Якоб Дисбах, готовивший краски для художников. И уже в 1782 шведский химик Карл Шееле получил из берлинской лазури синильную (синюю) кислоту.

Синильная кислота очень токсична и смертельно ядовита. Является веществом, вызывающим кислородное голодание тканевого типа^[13]. При этом наблюдается высокое содержание кислорода как в артериальной, так и в венозной крови и уменьшение таким образом артериовенозной разницы, резкое понижение потребления кислорода тканями с уменьшением образования в них углекислоты. Синильная кислота и её соли, растворённые в крови, достигают тканей, где вступают во взаимодействие с трёхвалентной формой железа цитохромоксидазы. Соединившись с цианидом, цитохромоксидаза теряет способность переносить электроны на молекулярный кислород. Вследствие выхода из строя конечного звена окисления блокируется вся дыхательная цепь и развивается тканевая гипоксия. С артериальной кровью кислород доставляется к тканям в достаточном количестве, но не усваивается ими и переходит в неизменённом виде в венозное русло. Одновременно нарушаются процессы образования макроэргов, необходимых для нормальной деятельности различных органов и систем. Активизируется гликолиз, то есть обмен с аэробного перестраивается на анаэробный. Также подавляется активность и других ферментов — каталазы, пероксидазы, лактатдегидрогеназы. Была обнаружена ототоксичность (возможность ухудшать слух) цианистого водорода при одновременном воздействии с источниками шума, однако в тишине изменений слуха обнаружено не было^[14][15].

В результате тканевой гипоксии, развивающейся под влиянием синильной кислоты, в первую очередь нарушаются функции центральной нервной системы.

В результате острого отравления наблюдается резкое увеличение частоты и глубины дыхания. Развивающуюся одышку следует рассматривать как компенсаторную реакцию организма на гипоксию. Стимулирующее действие синильной кислоты на дыхание обусловлено возбуждением хеморецепторов каротидного синуса и непосредственным действием яда на клетки дыхательного центра. Первоначальное возбуждение дыхания по мере развития интоксикации сменяется его угнетением вплоть до полной остановки. Причинами этих нарушений являются тканевая гипоксия и истощение энергетических ресурсов в клетках каротидного синуса и в центрах продолговатого мозга.

Проникая в кровь, синильная кислота снижает способность клеток воспринимать кислород из притекающей крови. А так как нервные клетки больше остальных нуждаются в кислороде, они первыми страдают от её действия. В начальном периоде интоксикации наблюдается замедление сердечного ритма. Повышение артериального давления и увеличение минутного объёма сердца происходят за счёт возбуждения синильной кислотой хеморецепторов каротидного синуса и клеток сосудодвигательного центра с одной стороны, и выброса катехоламинов из надпочечников и вследствие этого спазма сосудов — с другой. В дальнейшем артериальное давление падает, пульс учащается, развивается острая сердечно-сосудистая недостаточность и наступает остановка сердца.

Содержание в крови эритроцитов увеличивается, что объясняется рефлекторным сокращением селезёнки в ответ на развивающуюся гипоксию. Цвет венозной крови становится ярко-алым за счёт избыточного содержания кислорода, не поглощённого тканями. Артерио-венозная разница по кислороду резко уменьшается. При угнетении тканевого дыхания изменяется как газовый, так и биохимический состав крови. Содержание CO₂ в крови снижается вследствие меньшего образования и усиленного его выделения при гипервентиляции. Это приводит в начале развития интоксикации к газовому алкалозу, который меняется метаболическим ацидозом, что является следствием активации процессов гликолиза. В крови накапливаются недоокисленные продукты обмена. Увеличивается содержание молочной кислоты, нарастает содержание ацетоновых тел, отмечается гипергликемия. Нарушение окислительно-восстановительных процессов в тканях приводит к гипотермии. Таким образом, синильная кислота и её соли вызывают явления тканевой гипоксии и связанные с ней нарушения дыхания, кровообращения, обмена веществ, функции центральной нервной системы, выраженность которых зависит от тяжести интоксикации.

Как и многие другие кислоты, синильная кислота коррозийно-активна по отношению к металлам^[16].

Показано, что нейроны способны вырабатывать эндогенную синильную кислоту (цианистый водород, HCN) после их активации эндогенными или экзогенными опиоидами и что образование нейронами эндогенной синильной кислоты повышает активность NMDA-рецепторов и, таким образом, может играть важную роль в передаче сигнала между нейронами (нейротрансмиссии). Более того, образование эндогенного цианида оказалось необходимым для проявления в полном объёме анальгетического действия эндогенных и экзогенных опиоидов, а вещества, снижающие образование свободной HCN, оказались способны уменьшать (но не полностью устранять) анальгетическое действие эндогенных и экзогенных опиоидов. Выдвинуто предположение, что эндогенная синильная кислота может являться нейромодулятором^[17].

Известно также, что стимуляция мускариновых холинорецепторов клеток феохромоцитомы в культуре повышает образование ими эндогенной синильной кислоты, однако стимуляция мускариновых холинорецепторов ЦНС в живом организме крысы приводит, наоборот, к снижению образования эндогенной синильной кислоты^[18].

Также показано, что синильная кислота выделяется лейкоцитами в процессе фагоцитоза и способна убивать патогенные микроорганизмы^[17].

Возможно, что вазодилатация, вызываемая нитропруссидом натрия, связана не только с образованием окиси азота (механизм, общий для действия всех сосудорасширяющих препаратов группы нитратов, таких как нитроглицерин, нитросорбид), но и с образованием цианида. Возможно, что эндогенный цианид и образующийся при его обезвреживании в организме тиоцианат играют роль в регуляции функций сердечно-сосудистой системы, в обеспечении вазодилатации и являются одними из эндогенных антигипертензивных веществ^[19].

В настоящий момент существуют три наиболее распространённых метода получения синильной кислоты в промышленных масштабах:

• Метод Андрусова — прямой синтез из аммиака и метана в присутствии воздуха и платинового катализатора при высокой температуре:

${\displaystyle {\mathsf {2NH_{3}+2CH_{4}+3O_{2}\xrightarrow {Pt} 2HCN\uparrow +6H_{2}O}}.}$

• Метод BMA (Blausäure aus Methan und Ammoniak), запатентованный фирмой Degussa: прямой синтез из аммиака и метана без воздуха в присутствии платинового катализатора при высокой температуре:

${\displaystyle {\mathsf {NH_{3}+CH_{4}\xrightarrow {Pt} HCN\uparrow +3H_{2}}}.}$

• Побочный продукт при производстве акрилонитрила путём окислительного аммонолиза пропилена.
• Реакцией цианида калия с водой и диоксидом углерода:

${\displaystyle {\mathsf {KCN+H_{2}O+CO_{2}\longrightarrow HCN\uparrow +KHCO_{3}}}}$

• Термическим разложением железосинеродистой и железистосинеродистой кислот:

${\displaystyle {\mathsf {2H_{3}[Fe(CN)_{6}]\ \xrightarrow {T} \ Fe[Fe(CN)_{6}]+6HCN\uparrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {3H_{4}[Fe(CN)_{6}]\ \xrightarrow {100^{o}C} \ Fe_{2}[Fe(CN)_{6}]+12HCN\uparrow }}}$(в присутствии влаги)

• В Шавиниганском процессе углеводороды (например, пропан) реагируют с аммиаком. В лаборатории небольшие количества синильной кислоты образуются путём добавления кислот к цианидным солям щелочных металлов:

${\displaystyle {\ce {HCl + NaCN->HCN ^ + NaCl}}}$

${\displaystyle {\ce {H+ + NaCN ->HCN ^ + Na+}}}$

Эта реакция иногда является основой случайных отравлений, потому что кислота превращает нелетучую цианидную соль в газообразный циановодород.

• Реакцией монооксида углерода с аммиаком:

${\displaystyle {\mathsf {NH_{3}+CO\xrightarrow {ThO2} HCN\uparrow +H_{2}O}}.}$

• Фотолиз метана в бескислородной атмосфере:

${\textstyle {\mathsf {2CH_{4}+N_{2}\longrightarrow 2HCN\uparrow +3H_{2}\uparrow }}}$

Может быть получена в лабораторных условиях взаимодействием красной кровяной соли и разведённой кислоты:^[20]

${\displaystyle {\mathsf {K_{3}[Fe(CN)_{6}]+6HCl{\xrightarrow {}}\ 3KCl+FeCl_{3}+6HCN{\uparrow }}}}$

Является сырьём для получения акрилонитрила, метилметакрилата, адипонитрила и других соединений. Большое число её производных используются при извлечении благородных металлов из руд, при гальванопластическом золочении и серебрении, в производстве ароматических веществ, химических волокон, пластмасс, каучука, органического стекла, стимуляторов роста растений, гербицидов.

Впервые в роли боевого отравляющего вещества синильная кислота была использована французской армией 1 июля 1916 года на реке Сомме^[21]. Однако из-за отсутствия кумулятивных свойств и малой стойкости на местности её последующее использование в этом качестве прекратилось.

Синильная кислота являлась основной составляющей препарата «Циклон Б» (кизельгур, содержащий синильную кислоту в порах), который был наиболее популярным в Европе во время Второй мировой войны инсектицидом, а также использовался нацистами для убийства людей в концентрационных лагерях в специально оборудованных газовых камерах, оснащённых вентиляционными установками с вентилятором и воздушным электронагревателем, обеспечивающим быстрое испарение синильной кислоты из кизельгура. В некоторых штатах США синильная кислота использовалась в газовых камерах в качестве отравляющего вещества при исполнении приговоров смертной казни; в последний раз это было сделано в Аризоне в 1999 году^[22]. Смерть, как правило, наступает в течение 5—15 минут.

Соли синильной кислоты называются цианидами. Все цианиды, как и сама кислота, очень ядовиты. Цианиды подвержены сильному гидролизу. При хранении водных растворов цианидов при доступе диоксида углерода они разлагаются:

• ${\displaystyle {\mathsf {KCN+H_{2}O+CO_{2}\rightarrow HCN\uparrow +KHCO_{3}}}}$
• ${\displaystyle {\mathsf {KCN+2H_{2}O\rightarrow NH_{3}\uparrow +HCOOK}}}$

Ион CN⁻ (изоэлектронный молекуле СО) входит как лиганд в большое число комплексных соединений d-элементов. Комплексные цианиды в растворах очень стабильны.

Цианиды тяжёлых металлов термически неустойчивы; в воде, кроме цианида ртути (Hg(CN)₂), нерастворимы. При окислении цианиды образуют соли — цианаты:

${\displaystyle {\mathsf {2KCN+O_{2}\rightarrow 2KOCN}}}$

Многие металлы при действии избытка цианида калия или цианида натрия дают комплексные соединения, что используется, например, для извлечения золота и серебра из руд:

${\displaystyle {\mathsf {8NaCN+4Au+O_{2}+2H_{2}O\rightarrow 4Na[Au(CN)_{2}]+4NaOH}}}$

Синильная кислота — сильнейший яд общетоксического действия, блокирует клеточную цитохромоксидазу, в результате чего возникает выраженная тканевая гипоксия. Половинные летальные дозы (LD₅₀) и концентрации для синильной кислоты^[23]:

• Мыши:
  • перорально (ORL-MUS LD₅₀) — 3,7 мг/кг;
  • при вдыхании (IHL-MUS LC₅₀) — 323 м.д.;
  • внутривенно (IVN-MUS LD₅₀) — 1 мг/кг.
• Кролики, внутривенно (IVN-RBT LD₅₀) < 1 мг/кг;
• Человек, минимальная опубликованная смертельная доза перорально (ORL-MAN LD_Lo) < 1 мг/кг.

При вдыхании синильной кислоты в небольших концентрациях наблюдается царапанье в горле, горький вкус во рту, головная боль, тошнота, рвота, боли за грудиной. При нарастании интоксикации уменьшается частота пульса, усиливается одышка, развиваются судороги, наступает потеря сознания. При этом цианоз отсутствует (содержание кислорода в крови достаточное, нарушена его утилизация в тканях). Подобно сероводороду, способна вызывать паралич обонятельного нерва даже при относительно небольших концентрациях, что повышает опасность при работе с ней.

При вдыхании синильной кислоты в высоких концентрациях или при попадании её внутрь появляются клонико-тонические судороги и почти мгновенная потеря сознания вследствие паралича дыхательного центра. Смерть может наступить в течение нескольких минут.

В организме человека метаболитом синильной кислоты является роданид (тиоцианат) SCN⁻, образующийся при её взаимодействии с серой под действием фермента роданазы.

В разделе не хватает ссылок на источники (см. рекомендации по поиску). Информация должна быть проверяема, иначе она может быть удалена. Вы можете отредактировать статью, добавив ссылки на авторитетные источники в виде сносок. (12 мая 2011)

Для лечения отравлений синильной кислотой известно несколько антидотов, которые могут быть разделены на две группы. Лечебное действие одной группы антидотов основано на их взаимодействии с синильной кислотой с образованием нетоксичных продуктов. К таким препаратам относятся, например, коллоидная сера и различные политионаты, переводящие синильную кислоту в малотоксичную роданистоводородную кислоту, а также альдегиды и кетоны (глюкоза, диоксиацетон и др.), которые химически связывают синильную кислоту с образованием циангидринов. К другой группе антидотов относятся препараты, вызывающие образование в крови метгемоглобина: синильная кислота связывается метгемоглобином и не доходит до цитохромоксидазы. В качестве метгемоглобинообразователей применяют метиленовую синь, а также соли и эфиры азотистой кислоты.

Сравнительная оценка антидотных средств: метиленовая синь предохраняет от двух смертельных доз, тиосульфат натрия и тетратиосульфат натрия — от трёх доз, нитрит натрия и этилнитрит — от четырёх доз, метиленовая синь совместно с тетратиосульфатом — от шести доз, амилнитрит совместно с тиосульфатом— от десяти доз, азотистокислый натрий совместно с тиосульфатом — от двадцати смертельных доз синильной кислоты.

ПДК^[1] в воздухе рабочей зоны равна 0,3 мг/м³ (максимально разовая). По данным^[24] при опасной концентрации люди скорее всего не почувствуют запаха; а согласно^[25] порог восприятия запаха может быть 5,6 мг/м³.

• Изоцианиды

• Бобков С. С., Смирнов С. К. Синильная кислота. — М.: Химия, 1970. — 176 с.
• Карапетьянц М. Х. Дракин С. И. Общая и неорганическая химия. — М.: Химия, 1994.
• Некрасов Б. В. Основы общей химии. — 3-е изд., испр. и доп.. — М.: Химия, 1973. — Т. 1. — 656 с.
• Basset H., Corbet A. S. CLXXI.—The hydrolysis of potassium ferricyanide and potassium cobalticyanide by sulphuric acid (англ.) // Journal of the Chemical Society^[англ.] : journal. — Chemical Society, 1924. — Vol. 125. — P. 1358—1366. — doi:10.1039/CT9242501358.