Християнство стало поширюватися на Смоленщині невдовзі після хрещення Києва[1]. Як повідомляє літопис, «в літо 6498 іде Володимир в Смоленську землю і тамо хрести всі ті землі». Першим містом князівства, що прийняло хрещення, став Смоленськ.
Смоленщина перебувала у складі Переяслав-Хмельницької єпархії доти, доки онук Мономаха, князь Ростислав Мстиславич Побожний (1128—1158) не виклопотав для Смоленська самостійного єпископа. Угода між ним і першим єпископом увійшла в історію як «Статутні грамоти Ростислава». Смоленська єпископія отримала від князя значні доходи, земельні володіння. На Смоленській землі в XII — XIII століттях розгорталася діяльність багатьох видатних проповідників і церковних письменників. Яскравим ім'ям в їхній плеяді є ім'я святого преподобного Авраамія Смоленського[2].
У 1415–1419 і 1458 — 1514 роках перебувала в канонічній юрисдикції Києво-Литовських митрополитів.
У добу більшовицької окупації популярність здобув процес «Смоленська справа» 1922, в результаті якого, за спробу зупинити вилучення церковних цінностей з Успенського собору Смоленська, що не піддався пограбуванню навіть з приходом Наполеона, залучено було 45 осіб, 25 з яких були ув'язнені, 5 — розстріляні. До 2008 було відомо 242 імені священнослужителів Смоленської єпархії, що постраждали від гонінь.
У 1941–1943 Смоленська єпархія включала в себе Смоленщину і Брянщину і входила до складу Білоруської православної церкви. Правлячим архієреєм був єпископ Смоленський і Брянський Стефан Севбо У 1943—1944 Смоленська єпархія очолювалася архієпископом Тверським Василем Ратміровим, що мав титул «Тверський і Смоленський».
З 1984 по 2008, в період управління митрополита Кирила Гундяєва (нині Патріарх Кирило) в Смоленській і Калінінградській єпархіях було побудовано 143 храмів, 65 відновлено.
Рішенням Священного Синоду від 31 березня2009 на території Калінінградської області утворена єпархія РПЦ. Правлячий архієрей новоствореної єпархії отримав титул «Калінінградський і Балтійський», правлячий архієрей Смоленської єпархії іменується «Смоленський і В'яземський»[3].
У 2015 зі складу Смоленської єпархії виділена В'яземська єпархія; Смоленська і В'яземська єпархії включені до складу новоствореної Смоленської митрополії. У 2017 зі складу Смоленської єпархії виділена Рославльська єпархія, що також включена до складу Смоленської митрополії.