Фосфоній

Іон фосфонію
Структура PH+
4
, вихідного катіона фосфонію.

Фосфоній - багатоатомний катіон(інші мови) з хімічною формулою PR+
4
(де R являє собою водень або алкільну, арильну або галогенідну групу). Ці катіони мають тетраедричну структуру(інші мови). Солі зазвичай безбарвні або мають колір аніонів.[1]

Типи катіонів фосфонію

Протоновані фосфіни

Вихідним фосфонієм є PH+
4
. Відстань P-H в іоні фосфоні. дорівнює 1,42 ± 0,02 Å [2]. Розчинність фосфіну PH3 у воді за нормальних умов становить близько 0.25 об'єму фосфіну в одному об'ємі води. Відомо дуже нестійке з'єднання складу PH3⋅H2O, яке можна розглядати як гідроксид фосфонію PH4OH. На відміну від аналогічної сполуки азотугідроксиду амонію NH4OH, гідроксид фосфонію у водному розчині дисоціює дуже слабо і виявляє амфотерні властивості. Константи дисоціації за типом основи та за типом кислоти становлять порядку 10−29[3]. Тим не менш, з сильними кислотами (соляною, хлорною і т.п.) фосфоній утворює досить стійкі солі. З них найбільш відомі галогеніди фосфонію: хлорид, бромід та йодид фосфонію(інші мови). Галогеніди фосфонію менш стійкі до нагрівання, ніж аналогічні сполуки амонію. Температура сублімації галогенідів фосфонію (при нормальному тиску) закономірно підвищується від хлориду до іодиду (-28 °C для PH4Cl, 35 °C для PH4Br і 62 °C для PH4I)[3]. Їх пари майже повністю дисоційовані на фосфін і відповідний галогеноводень[2]. Галогеніди фосфонію є сильними відновниками. Вони легко розкладаються водою, особливо у присутності луги. Розкладання іодиду фосфонію використовується для отримання чистого фосфіну в лабораторних умовах. При взаємодії фосфіну з сірчаною кислотою при температурі близько -25 °C утворюється сульфат фосфонію - білі кристали, що розпливаються. При низьких температурах також отримано надзвичайно вибуховий перхлорат фосфонія PH4ClO4[2].

Солі вихідного PH+
4
зустрічаються рідко, але цей іон є проміжним продуктом у отриманні корисного в промисловості тетракіс(гідроксиметил)фосфоній хлориду(інші мови):

PH3 + HCl + 4 CH2O → P(CH
2
OH)+
4
Cl
[4]

Багато органофосфонієвих солей утворюються шляхом протонування первинних, вторинних і третинних фосфінів:

PR3 + H+HPR+
3

Основність фосфінів відповідає звичайним тенденціям, при цьому R = алкіл є більш основним, ніж R = арил.[5]

Тетраорганофосфонієві катіони

Найпоширеніші фосфонієві сполуки мають чотири органічні замісники, приєднані до фосфору. Четвертинні(інші мови) катіони фосфонію включають тетрафенілфосфоній(інші мови) , (C6H5)4P+ і тетраметилфосфоній(інші мови)P(CH
3
)+
4
.

Тетраметилфосфонію бромід(інші мови) [6]
Будова твердого «пентахлориду фосфору», що ілюструє його автоіонізацію відносно тетрахлорфосфонію.[7]

Четвертинні катіони фосфонію (PR+
4
) отримують алкілюванням органофосфінів.[6] Наприклад, реакція трифенілфосфіну з метилбромідом дає метилтрифенілфосфонію бромід(інші мови) :

PPh3 + CH3Br → [CH3PPh3]+Br

Метильна група в таких фосфонієвих солях є помірно кислою, з а близько 15:[8]

[CH3PPh3]+ + основа → CH2=PPh3 + [H-основа] +

Ця реакція депротонування дає реактиви Віттіга(інші мови).[9]

Пентахлорид фосфору та споріднені сполуки

Твердий пентахлорид фосфору є іонною сполукою, що складається з PCl+
4
PCl
6
, тобто є сіллю, що містить катіон тетрахлорфосфонію.[10][11] Розведені розчини дисоціюють відповідно до наступної рівноваги:

PCl 5 is in equilibrium with PCl+
4
+ Cl [11]

Трифенілфосфіну дихлорид(інші мови) (Ph3PCl2) існує як у вигляді пентакоординатного фосфорану, так і у вигляді хлортрифенілфосфонію хлориду, залежно від середовища.[12] Ситуація подібна до PCl5. Це іонна сполука (PPh3Cl)+ Cl у полярних розчинах і молекулярна із тригональною біпірамідальною молекулярною геометрією в аполярному розчині.[13]

Алкоксифосфонієві солі: реакція Арбузова

Реакція Міхаеліса–Арбузова — це хімічна реакція складного ефіру тривалентного фосфору з алкілгалогенідом з утворенням п’ятивалентного фосфору та іншого алкілгалогеніду. Зазвичай фосфорний субстрат являє собою етер фосфітної кислоти (P(OR)3), а алкілюючий агент являє собою алкілйодид.[14]

The mechanism of the Michaelis–Arbuzov reaction
Механізм реакції Міхаеліса-Арбузова

Використання

Обробка текстилю

Тетракіс(гідроксиметил)фосфоній хлорид(інші мови) використовується у виробництві текстилю.

Тетракіс(гідроксиметил)фосфоній хлорид(інші мови) (THPC) має промислове значення у виробництві стійких до зминання та вогнезахисних покриттів на бавовняних та інших целюлозних тканинах.[15][4] Вогнестійке покриття можна отримати з THPC за допомогою процесу Proban[16], у якому THPC обробляють сечовиною. Сечовина конденсується з гідроксиметильними групами на THPC. У результаті цієї реакції структура фосфонію перетворюється на оксид фосфіну(інші мови).[17]

Трансфазні каталізатори та осаджувачі

Органічні катіони фосфонію є ліпофільними і можуть бути корисними в трансфазному каталізі, подібно до четвертинних солей амонію. Солі або неорганічні аніони та тетрафенілфосфоній(інші мови) (PPh+
4
) розчинні в полярних органічних розчинниках. Одним із прикладів є перренат (PPh4 [ReO4]).[18]

Реактиви для органічного синтезу

Реактиви Віттіга використовуються в органічному синтезі. Їх отримують із солей фосфонію. Для депротонування потрібна сильна основа, така як терт-бутиллітій(інші мови) або амід натрію(інші мови):

[Ph3P+CH2R]X + C4H9Li → Ph3P=CHR + LiX + C4H10

Одним із найпростіших ілідів є метилентрифенілфосфоран(інші мови) (Ph3P=CH2).[9]

Сполуки Ph3PX2 (X = Cl, Br) використовуються в реакції Кірсанова(інші мови).[19] Реакцію Кіннера-Перрена(інші мови) використовують для отримання алкілфосфонілдихлоридів (RP(O)Cl2) і складних естерів (RP(O)(OR')2). Ключовим проміжним продуктом є алкілтрихлорфосфонієві солі, отримані алкілуванням трихлориду фосфору:[4]

RCl + PCl3 + AlCl3 → [RPCl3]+ AlCl
4

Виробництво аміаку для «зеленого водню»

Основною промисловою процедурою виробництва аміаку сьогодні є термічний процес Хабера-Боша, який зазвичай використовує викопний газ як джерело водню, який потім поєднується з азотом для отримання аміаку. У 2021 році професор Дуг Макфарлейн і його співробітники Олександр Симонов і Брайан Сурьянто з Університету Монаш розробили метод виробництва зеленого аміаку, який потенційно може зробити заводи Haber-Bosch застарілими.[20] Їх процес подібний до підходу електролізу для виробництва водню. Працюючи з місцевою компанією Verdant, яка хотіла виробляти відбілювач із солоної води шляхом електролізу, Сурьянто виявив, що сіль тетраалкілфосфонію дозволяє ефективно виробляти аміак при кімнатній температурі.[21]

Див. також

Примітки

  1. Corbridge, D. E. C. (1995). Phosphorus: An Outline of its Chemistry, Biochemistry, and Technology (вид. 5th). Amsterdam: Elsevier. ISBN 978-0-444-89307-9.
  2. а б в Ван Везер. Фосфор та його сполуки. — М., 1962. — С. 166-168.
  3. а б Некрасов Б. В. Основи загальної хімії. — М., 1973. — Т. 1. — С. 444.
  4. а б в Wiley-VCH, ред. (11 березня 2003). "Phosphorus Compounds, Organic". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (англ.) (вид. 1). Wiley. doi:10.1002/14356007.a19_545.pub2. ISBN 978-3-527-30385-4.
  5. Li, T.; Lough, A. J.; Morris, R. H. (2007). An Acidity Scale of Tetrafluoroborate Salts of Phosphonium and Iron Hydride Compounds in [D2]Dichloromethane. Chem. Eur. J. 13 (13): 3796—3803. doi:10.1002/chem.200601484. PMID 17245785.
  6. а б H.-F. Klein (1978). Trimethylphosphonium Methylide (Trimethyl Methylenephosphorane). Inorganic Syntheses. Inorganic Syntheses. Т. 18. с. 138—140. doi:10.1002/9780470132494.ch23. ISBN 9780470132494.
  7. Finch, A.; Fitch, A.N.; Gates, P.N. (1993). Crystal and Molecular structure of a metastable modification of phosphorus pentachloride. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (11): 957—958. doi:10.1039/c39930000957.
  8. Ling-Chung, Sim; Sales, Keith D.; Utley, James H. P. (1990). Measurement of pKa Values for Phosphonium Salts via the Kinetics of Proton Transfer to an Electrogenerated Base. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (9): 662. doi:10.1039/C39900000662.
  9. а б Wittig; Schoellkopf, U. (1960). Methylenecyclohexane. Organic Syntheses. 40: 66. doi:10.15227/orgsyn.040.0066.. Describes Ph3P=CH2.
  10. Holleman, A. F.; Wiber, E.; Wiberg, N. (2001). Inorganic Chemistry. Academic Press. ISBN 978-0-12-352651-9.
  11. а б Suter, R. W.; Knachel, H. C.; Petro, V. P.; Howatson, J. H. & Shore, S. G. (1978). Nature of Phosphorus(V) Chloride in Ionizing and Nonionizing Solvents. Journal of the American Chemical Society. 95 (5): 1474—1479. doi:10.1021/ja00786a021.
  12. S. M. Godfrey; C. A. McAuliffe; R. G. Pritchard; J. M. Sheffield (1996). An X-ray crystallorgraphic study of the reagent Ph3PCl2; not charge-transfer, R3P–Cl–Cl, trigonal bipyramidal or [R3PCl]Cl but an unusual dinuclear ionic species, [Ph3PCl+⋯Cl+CIPPh3]Cl containing long Cl–Cl contacts. Chemical Communications (22): 2521—2522. doi:10.1039/CC9960002521.
  13. Jennings, EV; Nikitin, K; Ortin, Y; Gilheany, DG (2014). Degenerate Nucleophilic Substitution in Phosphonium Salts. J. Am. Chem. Soc. 136 (46): 16217—16226. doi:10.1021/ja507433g. PMID 25384344.
  14. Bhattacharya, A. K.; Thyagarajan, G. (1981). Michaelis–Arbuzov rearrangement. Chem. Rev. 81 (4): 415—430. doi:10.1021/cr00044a004.
  15. Weil, Edward D.; Levchik, Sergei V. (2008). Flame Retardants in Commercial Use or Development for Textiles. J. Fire Sci. 26 (3): 243—281. doi:10.1177/0734904108089485.
  16. Frequently asked questions: What is the PROBAN® process?. Rhodia Proban. Архів оригіналу за 7 грудня 2012. Процитовано 25 лютого 2013.
  17. Reeves, Wilson A.; Guthrie, John D. (1956). Intermediate for Flame-Resistant Polymers-Reactions of Tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium Chloride. Industrial and Engineering Chemistry. 48 (1): 64—67. doi:10.1021/ie50553a021.
  18. Dilworth, J. R.; Hussain, W.; Hutson, A. J.; Jones, C. J.; McQuillan, F. S. (1996). Tetrahalo Oxorhenate Anions. Inorganic Syntheses. Inorganic Syntheses. Т. XXXI. с. 257—262. doi:10.1002/9780470132623.ch42. ISBN 9780470132623.
  19. Studies in Organophosphorus Chemistry. I. Conversion of Alcohols and Phenols to Halides by Tertiary Phosphine Dihalides G. A. Wiley, R. L. Hershkowitz, B. M. Rein, B. C. Chung J. Am. Chem. Soc., 1964, 86 (5), pp 964–965 doi:10.1021/ja01059a073
  20. Breakthrough brings green ammonia production closer to reality. Monash Lens (амер.). 29 листопада 2021. Процитовано 1 лютого 2025.
  21. Suryanto, Bryan H. R.; Matuszek, Karolina; Choi, Jaecheol; Hodgetts, Rebecca Y.; Du, Hoang-Long; Bakker, Jacinta M.; Kang, Colin S. M.; Cherepanov, Pavel V.; Simonov, Alexandr N. (11 червня 2021). Nitrogen reduction to ammonia at high efficiency and rates based on a phosphonium proton shuttle. Science. Т. 372, № 6547. с. 1187—1191. doi:10.1126/science.abg2371. Процитовано 1 лютого 2025.
Prefix: a b c d e f g h i j k l m n o p q r s t u v w x y z 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Portal di Ensiklopedia Dunia

Kembali kehalaman sebelumnya