二氧化硫 (英語:sulphur dioxide , sulfur dioxide )是最常见的硫氧化物 ,化学式 是SO2 。无色气体,有强烈刺激性气味。大气 主要污染物之一。火山爆发 时会喷出该气体,在许多工业过程中也会产生二氧化硫。由于煤 和石油 通常都含有硫化合物,因此燃烧 时会生成二氧化硫。當二氧化硫溶於水中,會形成亞硫酸 (酸雨 的主要成分)。若把SO2 进一步氧化,通常在催化剂如二氧化氮 的存在下,便会生成硫酸 。[ 6] 这就是对使用这些燃料作为能源的环境效果的担心的原因之一。
结构
SO2 是一个V型的分子,其对称点群 为C2v 。硫原子的氧化态 为+4,形式电荷 为0,被5个电子对 包围着,因此可以描述为超价分子 。从分子轨道理论 的观点来看,可以认为这些价电子大部分都参与形成S-O键。
二氧化硫的三种共振结构 ,中央的共振結構對混成體之貢獻最大
SO2 中的S-O键长(143.1 pm)要比一氧化硫 中的S-O键长(148.1 pm)短,而O3 中的O-O键长(127.8 pm)则比氧气 O2 中的O-O键长(120.7 pm)长。SO2 的平均键能(548 kJ mol−1 )要大于SO的平均键能(524 kJ mol−1 ),而O3 的平均键能(297 kJ mol−1 )则小于O2 的平均键能(490 kJ mol−1 )。这些证据使化学家得出结论:二氧化硫中的S-O键的键级 至少为2,与臭氧中的O-O键不同,臭氧中的O-O键的键级为1.5[ 7]
存在
木卫一上层大气层的蓝色极光源自二氧化硫。
地球大气层中的二氧化硫含量很小,约为1 ppm。[ 8] [ 9]
在金星大气层 中,二氧化硫是第三多的气体,含量150 ppm。在那里,它和水反应生成硫酸 云,是金星大气层硫循环的关键物质,也导致了全球变暖 。[ 10] 虽然二氧化硫在火星仅以痕量存在,但它被认为是早期火星 变暖的关键因素,据估计低层大气层中的二氧化硫浓度高达100 ppm。[ 11] 在金星、地球和火星中,大气层中的二氧化硫主要来自火山。木星 的卫星木卫一 的大气层90%都是二氧化硫,[ 12] 而木星大气层 中可能也有痕量的二氧化硫。
二氧化硫被认为在伽利略卫星 中大量存在。它可能是木卫一 升华的冰或霜,[ 13] 也可能存在于木卫二 、木卫三 和木卫四 的地壳和地幔中。[ 14]
检验
检验二氧化硫的方法很多,比如:
制取
常见制取二氧化硫方法有:
化学性质
酸性氧化物
SO2 是酸性氧化物 ,具有酸性氧化物的通性。可以與水作用得到二氧化硫水溶液,即“亞硫酸 ”(中强酸),但真正的亚硫酸分子从未在溶液中观测到。[ 15]
S
O
2
+
H
2
O
⟷
H
2
S
O
3
{\displaystyle {\rm {SO_{2}+H_{2}O\longleftrightarrow H_{2}SO_{3}}}}
与碱 反应形成亚硫酸盐 和亚硫酸氢盐 。以与氢氧化钠 的反应为例,产物是亚硫酸钠 还是亚硫酸氢钠 ,取决于二者的用量关系。
S
O
2
+
2
N
a
O
H
⟶
N
a
2
S
O
3
+
H
2
O
{\displaystyle {\rm {SO_{2}+2NaOH\longrightarrow Na_{2}SO_{3}+H_{2}O}}}
或
S
O
2
+
N
a
O
H
⟶
N
a
H
S
O
3
{\displaystyle {\rm {SO_{2}+NaOH\longrightarrow NaHSO_{3}}}}
这也是二氧化硫能使澄清石灰水 变浑浊的原因:
S
O
2
+
C
a
(
O
H
)
2
⟶
C
a
S
O
3
↓
+
H
2
O
{\displaystyle {\rm {SO_{2}+Ca(OH)_{2}\longrightarrow CaSO_{3}\downarrow +H_{2}O}}}
与碱性氧化物 反应生成盐。
S
O
2
+
C
a
O
⟶
C
a
S
O
3
{\displaystyle {\rm {SO_{2}+CaO\longrightarrow CaSO_{3}}}}
氧化还原反应
SO2 中的硫元素的化合价为+4价,为中间价态,既可升高,也可下降。所以SO2 既有氧化性 ,又有还原性 ,还原性强于氧化性。
SO2 的还原性较强,可被多种氧化剂(如 O2 、Cl2 、Br2 、HNO3 、KMnO4 等)氧化。
S
O
2
+
C
l
2
⟶
S
O
2
C
l
2
{\displaystyle {\rm {SO_{2}+Cl_{2}\longrightarrow SO_{2}Cl_{2}}}}
2
S
O
2
+
O
2
⟷
2
S
O
3
{\displaystyle {\rm {2SO_{2}+O_{2}\longleftrightarrow 2SO_{3}}}}
(该反应为可逆反应 ,条件为加热和催化剂:V2 O5 / Pt / Cr2 O3 )
SO2 也有一定的氧化性,如:
S
O
2
+
2
H
2
S
⟶
3
S
+
2
H
2
O
{\displaystyle {\rm {SO_{2}+2H_{2}S\longrightarrow 3S+2H_{2}O}}}
工业上可以用此反应制造高纯度硫磺 。
用途
防腐剂
由于二氧化硫的抗菌 性质,它有时用作乾果 、醃漬蔬菜、與經加工處理的肉製品(如香腸及漢堡肉)等不同種類的食物中。用来保持水果的外表,或防止食物腐烂 。二氧化硫的存在,可以使水果有一种特殊的化学味道 、及保持新鮮的外觀。
酿酒
二氧化硫是酿酒时非常有用的化合物,它的E编码 为E220。[ 16] 它甚至在所谓的“无硫的”酒中也存在,浓度可达每升10毫克。[ 17] 它作为抗生素和抗氧化剂,防止酒遭到细菌的损坏和氧化。它也帮助把挥发性酸度保持在想要的程度[ 18] 。酒的标签上之所以有“含有亚硫酸盐”等字句,就是因为二氧化硫。根据美国和欧盟的法律,如果酒的SO2 浓度低于10ppm,则不需要标示“含有亚硫酸盐”。酒中允许的SO2 浓度的上限在美国为350ppm,而在欧盟,红酒为160ppm,白酒为210ppm。如果SO2 的浓度很低,那么便很难探测到,但当浓度大于50ppm时,用鼻子就能闻出SO2 的气味,用舌头也能品尝出来。[ 19]
二氧化硫还是保持酿酒厂卫生的很重要的物质。因为漂白剂不能用于酿酒厂中,而酿酒厂和设备必须保持十分清洁,所以二氧化硫、水和柠檬酸的混合物通常用来清洁水管、水槽和其它设备,以保持清洁和无菌。
还原性漂白剂
二氧化硫还是很好的还原剂 。在水的存在下,二氧化硫可以使物质褪色。因此,它是纸张 和衣物 的有用的漂白剂。由于空气中的氧气 把被还原的染料重新氧化而使颜色恢复,所以该漂白作用通常不能持续很久。
可以用下列化學方程式表示:
H2 SO3 + 染料 → H2 SO4 +(染料 - O)
因為空氣提供氧氣給染料,染料被馬上氧化,顯示原來的顏色,這就是漂白作用通常不能持续很久的原因。
可以用下列化學方程式表示:
2(染料 - O) + O2 → 2染料
中学实验室中用碱性品红溶液检测二氧化硫的存在。二氧化硫可以使品红试液褪色,从而说明二氧化硫使有机物漂白的性质;而褪色后的溶液经过加热,又恢复为红色,从而说明了二氧化硫漂白的原理是与有机物生成了“不稳定的无色物质”,而此类无色物质不稳定,加热时便分解,又放出二氧化硫。一个相关的化学鉴定方法称为希夫法 (Schiff法) ,是用亚硫酸氢钠 与品红 或副品红 发生加成,再用二氧化硫脱色。如果得到的溶液(希夫试剂 )与待检试液作用生成粉红色或紫色,则可以证明待检试液中醛 类的存在。目前该反应的机理一般认为是下图所示的机理:[ 20] [ 21] [ 22]
Schiff法 机理
硫酸的前体
二氧化硫还用来制备硫酸,首先转化成三氧化硫 ,然后再转化成发烟硫酸 ,最后转化成硫酸 。这个过程中的二氧化硫是含硫矿物与氧气反应产生的。把二氧化硫转化成硫酸的过程,称为接触法 。
制冷剂
由于二氧化硫容易液化,且汽化热 很大,因此适合作为制冷剂 。在氟利昂 的发展之前,二氧化硫就曾经用作家用冰箱的制冷剂。
试剂和溶剂
液态二氧化硫是万用的惰性溶剂,广泛用于溶解强氧化性盐。它会发生自偶电离 生成SO2+ 和SO3 2− 。
2
S
O
2
→
S
O
2
+
+
S
O
3
2
−
{\displaystyle {\rm {2SO_{2}\rightarrow SO^{2+}+SO_{3}^{2-}}}}
它有时也用作有机合成 中磺酰基 的来源,把芳基重氮盐 用二氧化硫处理,便可获得对应的芳基磺酰氯。[ 23]
脱氯
在城市的污水处理中,二氧化硫用来处理排放前的氯化污水。二氧化硫与氯气反应,氯气被还原,生成Cl− 。[ 24]
在生物化學或生物醫學上的功用
排放
夏威夷 的一座火山喷出二氧化硫,在夜晚发光
根据美国国家环保局 [ 25] ,下面的表格列出了美国每年排放的二氧化硫,单位为英吨 :
1999
18,867
1998
19,491
1997
19,363
1996
18,859
1990
23,678
1980
25,905
1970
31,161
主要由于美国环境保护机构的酸雨计划 ,美国在1983年和2002年期间的二氧化硫排放量减少了33%。这是由于烟气脱硫 ,一种可以让SO2 不从发电厂 排放出去的技术。特别地,氧化钙 与二氧化硫反应,生成亚硫酸钙 :
C
a
O
+
S
O
2
⟷
C
a
S
O
3
{\displaystyle {\rm {CaO+SO_{2}\longleftrightarrow CaSO_{3}}}}
然后CaSO3 再被空气氧化成CaSO4 (石膏 )。大部分在欧洲出售的石膏都是来自烟气脱硫。
到2006年为止,中国是世界上二氧化硫排放量最大的国家,2005年的排放量估计为25.49百万吨。自从2000年以来,排放量增加了27%,差不多与美国在1980年的排放量相等[ 26] 。
2003年,一座伊拉克的硫厂发生了灾难,大量二氧化硫被排放到大气中。
溶解度与温度的关系
22 g/100ml(0℃)
15 g/100ml(10℃)
11 g/100ml(20℃)
9.4 g/100 ml(25℃)
8 g/100ml(30℃)
6.5 g/100ml(40℃)
5 g/100ml(50℃)
4 g/100ml(60℃)
3.5 g/100ml(70℃)
3.4 g/100ml(80℃)
3.5 g/100ml(90℃)
3.7 g/100ml(100℃)
以上的值是分压 为101.3 kPa的SO2 在水中的溶解度。根据亨利定律 ,气体在液体中的溶解度 取决于气体的分压。
这里的溶解度是指在“纯水”中的溶解度,也就是说,水中所含的SO2 与气相中的二氧化硫平衡。此時的水溶液是酸性 的。SO2 在中性(或碱性 )水中的溶解度一般要更大,因为SO2 将转化为亚硫酸氢根 和一些亚硫酸根 离子。
对健康的威胁
二氧化硫具有酸性,可与空气中的其他物质反应,生成微小的亚硫酸盐和硫酸盐颗粒。当这些颗粒被吸入时,它们将聚集于肺部,是呼吸系统症状和疾病、呼吸困难,以及过早死亡的一个原因[ 27] 。如果与水混合,再与皮肤接触,便有可能发生冻伤。与眼睛接触时,会造成红肿和疼痛[ 28] 。
参考文献
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