Аксід тытану(IV)

Аксід тытану(IV) (дыяксід тытану, тытанавыя бялілы, харчовы фарбавальнік E171) TiO₂ — амфатэрны аксід чатырохвалентнага тытану. З’яўляецца асноўным прадуктам тытанавай індустрыі (на вытворчасць чыстага тытану ідзе толькі каля 5 % тытанавай руды)^[1].

Аксід тытана існуе ў выглядзе некалькіх мадыфікацый. У прыродзе сустракаюцца крышталі з тэтраганальнай сінгоніяй (анатаз, рутыл) і рамбічнай сінгоніяй (брук). Штучна атрыманыя яшчэ дзве мадыфікацыі высокага ціску — рамбічная IV і гексаганальная V.

Пры награванні і анатаз, і брук незваротна ператвараюцца ў рутыл (тэмпературы пераходу адпаведна 400—1000 °C і каля 750 °C). Асновай структур гэтых мадыфікацый з’яўляюцца актаэдры TiO₆, то ёсць кожны іон Ti⁴⁺ акружаны шасцю іонамі O²⁻, а кожны іон O²⁻ акружаны трыма іонамі Ti⁴⁺.

Актаэдры размешчаныя такім чынам, што кожны іон кіслароду належыць тром актаэдрам. У анатазе на адзін актаэдр прыпадаюць 4 агульных рэбры, у рутыле — 2.

У чыстым выглядзе ў прыродзе сустракаецца ў выглядзе мінералаў рутыла, анатазу і брукіта (па будове першыя два маюць тэтраганальную, а апошні — рамбічную сінгонію), прычым асноўную частку складае рутыл.

Трэцяе ў свеце па запасах рутыла радовішча знаходзіцца ў Расказаўскім раёне Тамбоўскай вобласці. Буйныя радовішчы знаходзяцца таксама ў Чылі (Cerro Bianco), у канадскай правінцыі Квебек, Сьера-Леонэ.

Чысты дыяксід тытана — бясколерныя крышталі (жоўкне пры награванні). Для тэхнічных мэтаў ўжываецца ў раздробленым стане, прадстаўляючы сабой белы парашок. Не раствараецца ў вадзе і разведзеных мінеральных кіслотах (за выключэннем плавікавай).

• Тэмпература плаўлення для рутыла — 1870 °C (па іншых дадзеных — 1850 °C, 1855 °C)
• Тэмпература кіпення для рутыла — 2500 °C.
• Шчыльнасць пры 20 °C:

для рутыла 4,235 г/см3

для анатаза 4,05 г/см3 (3,95 г/см3^[3])

для брукіта 4,1 г/см3

Тэмпература плаўлення, кіпення і раскладання для іншых мадыфікацый не пазначана, так як яны пераходзяць у рутыльную форму пры награванні (гл. вышэй).

З прычыны больш шчыльнай ўпакоўкі іонаў у крышталі рутыла павялічваецца іх узаемнае прыцягненне, зніжаецца фотахімічная актыўнасць, павялічваюцца цвёрдасць (абразіўнасць), паказчык праламлення (2,55 — у анатаза і 2,7 — у рутыла), дыэлектрычная пастаянная.

Дыяксід тытану амфатэрны, то есць праяўляе як асноўныя, так і кіслотныя ўласцівасці (хоць рэагуе галоўным чынам з канцэнтраванымі кіслотамі).

Павольна раствараецца ў канцэнтраванай сернай кіслаце, утвараючы адпаведныя солі четырехвалентного тытану:

${\displaystyle }$

Пры сплаўленні з аксідамі, гідраксідамі, карбанатамі  ўтвараюцца тытанаты — солі тытанавай кіслаты (амфатернага гідраксіду тытану TiO(OH)₂)

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

${\displaystyle }$

C пераксідам вадароду дае ортатытанавую кіслату:

${\displaystyle }$

Пры награванні з аміякам дае нітрыд тытану:

${\displaystyle }$

Пры награванні аднаўляецца вугляродам і актыўнымі металамі (Mg, Ca, Na) да ніжэйшых аксідаў.

Пры награванні з хлорам ў прысутнасці аднаўляльнікаў (вугляроду) утварае тэтрахларыд тытану.

Награванне да 2200 °C прыводзіць спачатку да адшчапленння кіслароду з утварэннем сіняга Ti₃O₅ (гэта значыць TiO₂·Ti₂O₃), а затым і цёмна-фіялетавага Ti₂O₃.

Гідратаваны дыяксід TiO₂·nH₂O [гідраксід тытану(IV), оксо-гідрат тытану, оксагідраксід тытану] у залежнасці ад умоў атрымання можа ўтрымліваць зменныя колькасці звязаных з Ti груп  OH, структурную ваду, кіслотныя рэшткі і адсарбаваныя катыёны. Атрыманы на холадзе свежаасаджаны TiO₂·nH₂O добра раствараецца ў разведзеных мінеральных і моцных арганічных кіслотах, але амаль не раствараецца ў растворах шчолачаў. Лёгка пептызуецца з утварэннем устойлівых калоідных раствораў.

Пры высушванні на паветры ўтварае аб’ёмісты белы парашок шчыльнасцю 2,6 г/см3, надыходзячы па складзе да формуле TiO₂·2H₂O (ортатытановая кіслата). Пры награванні і працяглай сушцы ў вакууме паступова абязводжваецца, набліжаючыся па складзе да формуле TiO₂·H₂O (метатытановая кіслата). Ападкі такога складу атрымліваюцца пры аблозе з гарачых раствораў, пры ўзаемадзеянні металічнага тытана з HNO₃ і да т. п. Іх шчыльнасць ~ 3,2 г/см3 і вышэй. Яны практычна не раствараюцца ў разведзеных кіслотах, не здольныя пептызавацца.

Пры старэнні ападкі TiO₂·nH₂O паступова ператвараецца ў бязводны дыяксід, які ўтрымлівае ў звязаным стане адсарбаванага катыёны і аніёны. Старэнне паскараецца кіпячэннем завісі з вадой. Структура ўтвараецца пры старэнні TiO₂ вызначаецца ўмовамі аблогі. Пры аблозе аміякам з солянокислых раствораў пры рН < 2 атрымліваюцца ўзоры са структурай рутыла, пры рН 2-5 — са структурай анатаза, з шчолачны асяроддзя — рэнтгенааморфныя. З сульфатных раствораў прадукты са структурай рутыла не ўтворацца.

Акрамя таго, пад уздзеяннем ультрафіялетавых прамянёў здольны раскладаць ваду і арганічныя злучэнні.

Рэгістрацыйны нумар ААН — 2546

TLV (лімітавая дапушчальная канцэнтрацыя): як TWA (сярэднеўзважаны ў часе канцэнтрацыя, ЗША) — 10 мг/м3 A4 (ACGIH 2001).

ГДК у паветры рабочай зоны — 10 мг/м3 (1998)

IARC (МАИР) адносіць аксід тытану да групы 2B (патэнцыйна канцэрагенныя) у выпадку удыхання наначасціц^[11].

Ацэнкі бяспекі харчовай дабаўкі E171 (Аксід тытану) з боку EFSA: дазволены да харчовага ўжывання дырэктывай 94/36/EEC (у асобных формах)^[12], ADI не ўстаноўлены, MoS 2250 мг/кг^[13].

У канцы 2010-х з’явілася некалькі публікацый INRA аб даследаванні аксіду тытану на мышах або на малым ліку пацыентаў. Агенцтва EFSA накіравала аўтарам артыкулаў шэраг пытанняў^[14] і не знайшло прычын для пераацэнкі рызык на падставе дадзеных публікацый, застаецца ў сіле меркаванне 2016 года^[15][16].

У ЗША па дадзеных FDA дапускаецца выкарыстанне фарбавальніка — харчовай дабаўкі E171 (Аксід тытану) у харчовых прадуктах (на ўзроўні не больш за 1 % па масе), у касметыцы, у складзе лекавых прэпаратаў^[17], што пацвярджаецца CFR Title 21 (Food and Drugs) Chapter I Subchapter A Part 73 (LISTING OF COLOR ADDITIVES EXEMPT FROM CERTIFICATION) — § 73.575 Titanium dioxide.^[18]

Па дадзеных Расспажыўнагляду харчовая дабаўка E171 дазволена для ўжывання на тэрыторыі Расіі^[19]

Сусветная вытворчасць дыяксіду тытану на канец 2004 года дасягнула прыблізна 5 мільёнаў тон^[20].

ГАсноўныя вытворцы і экспарцёры дыяксіду тытана:

• Sachtleben Chemie (Лупцуй, Фінляндыя, Дуйсбург і Крефельд, Германія)
• «Крымскі Тытан» (Армянск, поўнач Крыма)
• «Сумыхімпром» (Сумы, Украіна)
• KRONOS Titan (Норденхам, Германія)
• Tronox (Аклахома-Сіці, ЗША)
• DuPont (Дэ-Лайл, штат Місісіпі, Нью-Джонсонвилл, штат Тэнэсі, Эджмур, штат Дэлавэр, ЗША; Альтаміра, Мексіка; Гуаньінь, Тайвань; Убераба, Бразілія)

У апошнія гады надзвычай хутка расце вытворчасць дыяксіду тытана ў Кітаі.

Сумскай дзяржаўны інстытут мінеральных угнаенняў і пігментаў (МИНДИП) у сваіх навукова-даследчых працах асаблівае месца надае тэхналогіях атрымання аксіду тытана (IV) сульфатным спосабам: даследаванне, распрацоўка новых марак, мадэрнізацыя тэхналогіі і апаратурнага афармлення працэсу.

Існуюць два асноўных прамысловых метаду атрымання TiO₂: з ільменітавага (FeTiO₃) канцэнтрату і з тэтрахларыду тытану. Паколькі запасаў ільменіту для задавальнення патрэб прамысловасці відавочна недастаткова, значная частка TiO₂ вырабляецца менавіта з тэтрахларыду тытану.

Першы завод па вытворчасці тытанавых бяліл з прыроднага тытанавага мінерала ільменіту FeTiO₃ быў пабудаваны ў Нарвегіі ў 1918 г., аднак першыя прамысловыя партыі бяліл мелі жоўты колер і дрэнна падыходзілі для жывапісу, так што фактычна белыя тытанавыя бялілы сталі выкарыстоўвацца мастакамі толькі ў 1922—1925 гг. Пры гэтым варта паказаць, што да 1925 г. былі даступныя толькі кампазітныя тытанавыя пігменты на базе барыту або кальцыту.

Да 1940-х гг. двухвокіс тытану выпускаўся ў крышталічнай мадыфікацыі — анатаз (β-TiO₂) тэтраганальнай сінгоніі з паказчыкам праламлення ~2,5

Тэхналогія вытворчасці складаецца з трох этапаў:

• атрыманне раствораў сульфату тытану (шляхам апрацоўкі ільменітавых канцэнтратаў сернай кіслатой). У выніку атрымліваюць сумесь сульфату тытану і сульфатаў жалеза (II) і (III), апошні аднаўляюць металічным жалезам да ступені акіслення жалеза +2. Пасля аднаўлення на барабанных вакуум-фільтрах аддзяляюць раствораў сульфатаў ад шлама. Сульфат жалеза(II) аддзяляюць ў вакуум-крышталізатары.
• гідроліз раствора сульфатных соляў тытану. Гідроліз праводзяць метадам ўвядзення зародкаў (іх рыхтуюць абложваючыся Ti(OH)₄ з раствораў сульфату тытану гідраксідам натрыю). На этапе гідролізу якія ўтвараюцца часціцы гідралізата (гідратаў дыяксіду тытану) валодаюць высокай адсарбцыйнай здольнасцю, асабліва па адносінах да солям Fe³⁺, менавіта па гэтай прычыне на папярэдняй стадыі змяшчаюць трохвалентнай жалеза аднаўляецца да двухвалентнага. Вар’іруючы ўмовы правядзення гідролізу (канцэнтрацыю, працягласць стадый, колькасць зародкаў, кіслотнасць і г п.) можна дамагчыся выхаду часціц гідралізата з зададзенымі ўласцівасцямі, у залежнасці ад меркаванага прымянення.
• тэрмаапрацоўка гідратаў дыяксіду тытану. На гэтым этапе, вар’іруючы тэмпературу сушкі і выкарыстоўваючы дабаўкі (такія, як аксід цынку, хларыд тытана і выкарыстоўваючы іншыя метады можна правесці рутылізацыю (гэта значыць перабудову аксіду тытану ў рутыльную мадыфікацыю). Для тэрмаапрацоўкі выкарыстоўваюць верцяцца барабанныя печы даўжынёй 40-60 м. Пры тэрмаапрацоўцы выпараецца вада (гідраксід тытану і гідраты аксіду тытану пераходзяць у форму дыяксіду тытану), а таксама дыяксід серы.

У 1938—1939 гг. спосаб вытворчасці змяніўся — з’явіўся так званы хлоркавай метад вытворчасці бяліл з тэтрахларыда тытану, дзякуючы чаму тытанавыя бялілы сталі выпускацца ў крышталічнай мадыфікацыі рутыл (α-TiO₂) — таксама тэтраганальнай сінгоніі, але з іншымі параметрамі рашоткі і некалькі вялікім па параўнанні з анатазам паказчыкам праламлення 2,61.

Існуюць тры асноўных метаду атрымання дыяксіду тытану з яго тэтрахларыда:

• гідроліз водных раствораў тетрахларыда тытану (з наступнай тэрмаапрацоўкай асадка)
• парафазны гідроліз тэтрахларыда тытана (заснаваны на ўзаемадзеянні пароў тэтрахларыда тытану з парамі вады)пры 400 °C.
• тэрмаапрацоўка тэтрахларыда (спальванне ў току кіслароду)Працэс звычайна вядзецца пры тэмпературы 900—1000 °C

Асноўныя прымянення дыяксіду тытана:

• вытворчасць лакафарбавых матэрыялаў, у прыватнасці, тытанавых бяліл — 57 % ад усяго спажывання (дыяксід тытана рутыльнай мадыфікацыі валодае больш высокімі пігментнымі ўласцівасцямі — святлаўстойлівасцю, разбеліваюшчай здольнасцю і інш.)
• вытворчасць пластмас — 21 %
• вытворчасць ламінаванай паперы — 14 %
• вытворчасць дэкаратыўнай касметыкі
• вытворчасць вогнетрывалай паперы^[21]
• фотакаталитычныя бятоны

Іншыя прымяненні — у вытворчасці гумовых вырабаў, шклянай вытворчасці (тэрмаўстойлівае і аптычнае шкло), як агнеўпор (абмазка зварачных электродаў і пакрыццяў ліцейных формаў), у касметычных сродках (мыла і г д.), у фармакалагічнай прамысловасці ў якасці пігмента і напаўняльніка некаторых лекавых формаў (таблеткі і гд.), у харчовай прамысловасці (харчовая дабаўка E171). Выкарыстоўваецца ў працэсах ачысткі паветра метадам фотакаталіза.

Вядуцца даследаванні па выкарыстанні дыяксіду тытану ў фотахімічных батарэях — ячэйках Гржтцэля, у якіх дыяксід тытану, які з’яўляецца паўправадніком з шырокай забароненай зонай 3-3,2 эВ (у залежнасці ад крышталічнай фазы) і развітой паверхняй, сенсіблізуецца арганічнымі фарбавальнікамі^[23].

Дыяксід тытану — каштоўны белы пігмент, які не змяняе колеру з часам, у адрозненне аналагічнага пігмента аксіду цынку, у сувязі з гэтым існуе праблема фальсіфікацыі. Спосабам хуткага выяўлення фальсіфікацыі тытанавых бяліл цынкавымі, у тым ліку, у складзе фарбаў, з’яўляецца нагрэў доследнага ўзору: аксід цынку валодае ўласцівасцю жоўкнуць пры нагрэве, а дыяксід тытану пры нагрэве не жоўкне.

Кошты на дыяксід тытану адрозніваюцца ў залежнасці ад ступені чысціні і маркі. Так, асабліва чысты (99,999 %) дыяксід тытану ў рутыльнай і анатазнай форме каштаваў у верасні 2006 года 0,5—1 долара за грам (у залежнасці ад сумы пакупкі), а тэхнічны дыяксід тытану — 2,2—4,8 долара за кілаграм у залежнасці ад маркі і аб’ёму пакупкі.

• Ахметаў г. Г., Порфирьева Р. Т., Гайсин Л. Г. і інш. Хімічная тэхналогія неарганічных рэчываў: у 2 кн. Кн. 1. — Пад рэд. Г. Ахметава. — М.: Вышэйшая школа, 2002. — ISBN 5-06-004244-8. С. 369—402.
• Някрасаў Б. В. Асновы агульнай хіміі. Г I. — Выд. 3-е, испр. і доп. М.: Хімія, 1973. — С. 644, 648.
• Хімічная энцыклапедыя (электронная версія). — С. 593, 594
• Хімія: Справ. выд. / В. Шретер, К.-Х. Лаутеншлегер, Х. Бибрак і інш.: Зав. з ім. 2-е выд., стэрэатып. — М.: Хімія, 2000. С. 411.
• Юрьев Ю. Н. Свойства тонких плёнок оксида титана (TiO[2]) и аморфного углерода (а-С), осаждённых с помощью дуальной магнетронной распылительной системы: автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук: спец. 01.04.07. — Томск, 2016. — 22 с.

• А. Е. Рикошинский. Сусветны рынак пигментного дыяксіду тытана. Стан, тэндэнцыі, прагнозы Архівавана 29 лютага 2008. // Лакафарбавыя матэрыялы 2002—2003. Даведнік Архівавана 19 снежня 2018.. — М.: Рэдакцыя штотыднёвіка «Забеспячэнец», 2003. — С. 53-61. — 832 с. — 3000 экз.
• TiO2 — Titanium Dioxide | Двухвокіс тытана (дыяксід тытана) | Ўласцівасці, вобласць прымянення, вытворцы дыяксіду тытана
• Міжнародная карта хімічнай бяспекі для дыяксіду тытана
• Titanium dioxide Інфармацыя з Хімічнай базы дадзеных Акронского універсітэта