Ксенон монохлорид
Ксенон монохлорид (XeCl) — егзимер кој се користи во екзимерски ласери и светилки кои емитуваат близу ултравиолетова светлина на 308 nm. Најчесто се користи во медицината. Ксенон монохлорид првпат бил синтетизиран во 1960-тите. Неговата кинетичка шема е многу сложена и промените на состојбата се случуваат во временска скала од наносекунда. Во гасовита состојба, познати се најмалку два вида ксенон монохлорид: XeCl и Xe2Cl, додека сложените агрегати се формираат во цврста состојба во матриците на благородни гасови. Возбудената состојба на ксенон наликува на халогени и тој реагира со нив за да формира возбудени молекуларни соединенија. ВоведМолекулите кои се стабилни само во електронски возбудени состојби се нарекуваат егзимернимолекули, но може да се наречат ексциплексни молекули доколку се хетеронуклеарни. Ексци лексните халиди сочинуваат важна класа на ретки гасни халиди со формула RgX. Rg е благороден гас, а X е халоген. Овие молекули се де-возбудени со емитирање на фотон чија енергија е некои електроволти. Затоа, брановата должина на произведената светлина е во видливиот или ултравиолетов спектар. Гас или гасовити мешавини кои можат да доведат до формирање на овие молекули е квазиидеален ласерски медиум од инверзија на популацијата каде директно се добива кога ќе се формира екзимерот. Другата последица на нестабилната основна состојба е дека екзимерот мора да се генерира со надворешно возбудување (или преку празнење, електронски зрак, микробранова печка или зрачење). За да се генерираат мора да се користат најмалку два гаса: донатор на халоген и редок гас.[1] Сепак, како што е прикажано во Табела 1, не сите молекули на ретки гас-халид доведуваат до развој на ласери; некои можеби и не постојат. Развиени се повеќе молекули и апликации.[2][3][4][5][6][7][8][9][10]
Објавени се неколку прегледни статии поврзани со технологијата на ласерот со ксенон хлорид и неговите употреби.[11][12][13][14] Некои автори [11][14] ја нагласуваат важноста од прецизно одредување на кинетиката на ласерскиот медиум кога се вклучени ретки гасни халиди. Неодамнешните резултати дале увид во физичката хемија на ласерскиот медиум.[15][16][17] Спектроскопските испитувања се ограничени на видливиот близу ултравиолетовиот регион каде што работат ексциплексните ласери. Ќе се земат предвид само бинарни гасни мешавини од ксенон и донатор на хлор, или тројни мешавини кои исто така вклучуваат пуфер гас (редок гас означен со Rg). Најинтересни хлорски донатори се CCl4 и HCl поради нивната употреба во ласерската технологија, а Cl2(види слика 1). XeCl и Xe2Cl се најважни во ласерските апликации меѓу ксенонските хлориди. Иако светилките за празнење базирани на мешавини на ксенон и донатор на хлор со низок притисок испуштаат некохерентна светлина, тие се сигурни и лесни за ракување.[18] ИсторијаИдејата дека благородните гасови можат да формираат халиди се појавила во раните 1920-ти:[19] А. фон Антрооф [20] и Одо [21] сугерирале дека криптонот и ксенонот може да формираат бромиди и хлориди. Во 1933 година, Јост и Кеј [22] неуспешно се обиделе да синтетизираат ксенон хлорид со осветлување на мешавина од ксенон (70 torr притисок) и хлор (225 torr) со светилка со жива пареа. Ксенон монохлоридите првпат биле синтетизирани во 1965 година [23] Подоцна, солидна XeCl2 и XeCl4 на ниски температури синтетизирале XeCl4 соединенија. Во 1991 година, Просперио и сор. [24] го покажале постоењето на XeCl2 во гасовита состојба, што е важно за ласерската кинетика, иако испушта инфрацрвена светлина. Во 1973 година Риверос и сор. [25] синтетизиран XeCl− јони во гасовита фаза при притисок од 10 −4 torr. Оваа јонска молекула привлекла мал интерес. Систематските студии на XeCl биле иницирани во 1975 година од Веласко и Сетсер,[26] кои покажале 304 nm емисија од XeCl*. Оваа емисија била добиена со мешање на атоми на ксенон (Xe3P2) со гас Cl2 или други хлорирани соединенија. Побудувањето било обезбедено со ладно катодно празнење; вкупниот притисок бил неколку торо. Месеци подоцна, Јуинг и Брау [27] објавиле дека лазираат од XeCl филм 2 Σ 1/2 + → 2 Σ 1/2 + на 308 nm, што најмногу ветувало за индустриски цели. Претпочитан донатор на хлор за XeCl ласерот е HCl. Наведените причини се:
Три години подоцна Лоренц и сор. [32] извршиле експерименти при високи притисоци (неколку атмосфери) во мешавина која содржи (Ar / XeCl2) и откриле емисија со центар на 450 nm што му се припишува на XeCl2. Првиот XeCl2 ласер бил развиен во 1980 година.[33][34] Овој тип на ласер најверојатно ќе може да се прилагоди на широк опсег на бранови должини (30 nm) во видливиот спектар. Ова е точно дури и ако феноменот на апсорпција се јавува на страната на пократки бранови должини и затоа го ограничува дејството на ласерот во црвениот регион на електромагнетниот спектар од емисиите на светлина. Експерименти во цврста состојба со Xe2Cl* [35] сугерираат дека гасовитата состојба е посоодветна за развој на овој тип ласер. Измереното засилување било точно во цврста состојба.[36] Течната состојба [37] изгледа како идеален ласер за боја иако имплементацијата изгледа сложена. Во моментов, Xe2 Cl ласерот не е индустриски развиен. Во смесите априори се синтетизираат четири молекули. Забележлива е особено можноста за нивно синтетизирање во експериментални услови на ласери и нивните улоги. XeHCl бил забележан во гасовита средина. Сепак, оваа молекула е откриена само преку емисиони спектри во микробрановите, радиото и далечните инфрацрвени региони,[38] но со емисија предвидена од две теоретски студии на 232 nm [39] и 129 nm.[40] Забележливо е дека кога е речиси во агрегат, поверојатно е да биде стабилен во цврста состојба. Исто е и за Xe3Cl кој теоретски може да емитира на 500 nm,[41] додека оваа активност никогаш не била забележана во гасовита состојба. XeH има три познати емисиони линии. Тие биле забележани на 190 nm,[42] 250 nm [43] и 660 nm.[44] Сепак, тие никогаш не се манифестирале во ласерските спектри, што доведува до претпоставка дека XeH не е формиран во експериментални услови. Спротивно на тоа, XeH+ јон се формира во мешавините што се користат во ласерите. Тој игра значајна улога во кинетиката во синтезата на XeCl*,[45] преку реакција која се натпреварува со создавањето на Xe+ јони (прикажани подолу): HCl+ + Xe → Xe+ + HCl (80 ± 10%) HCl+ + Xe → XeH+ + HCl (20 ± 10%) Константата на брзината на целиот процес е 6,4 ×10−10 cm 3 s −1 (± 20%). Xe+ јонот е клучен претходник во формирањето на ексциплексната молекула. XeCl ексциплексСтруктурата на молекулата XeClПотенцијалните криви претставени на Слика 2 се резултати од теоретски [46] и експериментални [47] работи. Заедничките одлики за сите халидни состојби на благородните гасови вклучуваат група поврзани возбудени состојби B, C и D и пониска група дисоцијативно или слабо врзани состојби A и X. Состојбите B, D и X имаат Σ симетрија (Λ = 1/ 2) додека состојбата C има π симетрија (Λ = 3/2). Состојбата А самата е поделена на две подсостојби, симетрија Σ, A 1/2 и другата симетрија π, A 3/2 . Потенцијалот за јонизација на благородните гасови во нивната најниска возбудена состојба е блиску до електронскиот афинитет на атомите на халоген. Така, молекулите на ретките гасни халиди се формираат со јонска врска бидејќи возбудениот електрон на благородниот гас делумно се пренесува во атом на халоген. Така формираната молекула е затоа стабилна како што е случајот со состојбите B, C и D. Овој пренос на електрони не се случува кај атомите на основната состојба. Бидејќи атомите на ретки гасови не се реактивни. Ова е случај за состојбите А и Х. Состојбите B, C и DОвие состојби се во корелација со основната состојба на Xe+ Потенцијалните криви на состојбите B и C адијабатски се сечат со потенцијална крива во корелација со Xe* + Cl на големи меѓунуклеарни растојанија: 7.1 nm експериментално [51] и 7,19 nm [52] и 6.3 nm [10] теоретски. Поновата теоретска истрага ги специфицира овие феномени на вкрстување.[53] Состојбите B и C кои се спојуваат на долги растојанија, вкрстуваат две последователни потенцијални кривини во корелација со Xe* + Cl. Најниската корелација со Xe ( 3 Оваа ситуација е малку поинаква за состојбата D која ги преминува овие две потенцијални криви на многу пократко растојание.[53] Така, состојбата D го пресекува Xe ( 3 Разликата помеѓу состојбите B и C е дека тие се во корелација со Xe+ При испитување на енергетската положба на потенцијалната крива на состојбите B и C, нивната близина резултира со одредени тешкотии. вредностите на енергетскиот јаз (E B – E C ) помеѓу двете состојби се набројани во Табела 2. Податоците се високо дисперзирани; пресметаните вредности, особено, се далеку од сите експериментални вредности. Тие биле утврдени најмногу од односот на интензитетот на двете емисии XeCl* центриран на 308 nm и 345 nm, или со или без корекции со учество на транзиција (B → A).[55][56] Спектри на возбуда на XeCl* директно ја обезбедуваат енергетската разлика помеѓу вибрационите нивоа v′=0 и v″=0 кои одговараат соодветно на состојбите B и C. Оваа вредност од 90 cm −1 е блиску до другите мерења од студиите во кинетиката.[16]
I: мерење добиено од вредноста на односот на интензитет на емисиите на XeCl центрирани на 308 и 345 nm (види § 3-1-1) C: мерење добиено од кинетичка студија која ги обезбедува константите на спојување помеѓу овие две состојби. * : Емисијата на 345 nm не е коригиран за придонесот XeCl (B → A) ** : XeCl е во цврста состојба. Позиционирањето на состојбата B во однос на состојбата C е теоретски оправдано со разгледување на конфигурациската интеракција помеѓу јонските и ковалентни карактерни состојби со слична симетрија.[59][65][66] Во состојба 2 Σ (како состојби B и X), едноставно зафатената орбитала се наоѓа поблиску до орбиталата на друг атом, така што интеракцијата или размената на полнежи помеѓу два атома се поголеми и полесни отколку во состојба 2 π (како состојби C и A 3/2 ), каде што едноставно зафатената орбитала е нормална на молекуларната оска и далеку од друг атом. Корекцијата што ја воведува оваа појава во однос на енергетските вредности е многу поважна за состојбите Σ отколку за состојбите π.[65] Оваа интеракција во голема мера ја зголемува енергијата на состојбата B во однос на онаа на состојбата C. Оттука, позиционирањето на набљудуваните потенцијални криви од Слика 2. Состојбите X и AНајниските состојби се во корелација со атомите на ксенон и хлор во основната состојба. Поради спин-орбитално разделување на нивото на атомот на хлор на 881 cm −1 [67] во две состојби, ( 2 Вандервалсовата сила помеѓу атомите [70] не е доволно силна во состојба X за да го објасни присуството на потенцијален бунар што е ниско (длабочината е од редот на килотор) може да содржи помеѓу 12 и 20 нивоа на вибрации (види Табела 3). Релативното зголемување на енергијата на врзување на состојбата X во споредба со состојбата А може да се објасни и со земање предвид на конфигурациската интеракција.[71] Состојбата А е исто така многу лесно врзана со сврзувачка енергија половина од онаа на состојбата X.
Спектроскопски константиЕнергијата E v'j' M на позната состојба M со вибрационо ниво v' со ротационен квантен број j е: E v'j' M = T e (M) + E Vib (M) + E Rot (M) каде што T e (M), E Vib (M) и E Rot (M) соодветно означуваат вибрациона и ротациона електронска молекула енергии. Електронска структураГлавните одлики на електронските состојби на позната состојба M се обично енергијата на дисоцијација D e, меѓуатомското растојание r e и енергијата на дното на потенцијалниот бунар E M. За XeCl, различни пријавени вредности на овие количини се сумирани во табелите 4, 5 и 6. Тие биле одредени теоретски или експериментално за изотоп 35
Енергии на дисоцијацијаЕнергиите на дисоцијација се пресметани или измерени за различни состојби на егзимерот. Состојбите A, C и D имаат премалку мерења за статистичка анализа. За состојбата Б, четирите вредности не се конзистентни една со друга За состојбата X, има шест вредности, од кои две се оддалечени. Онаа на Фланери [10] е стара, непрецизна теоретска проценка. Онаа на Телингхисен и сор. истиот тим ја коригирал оваа вредност и ја затворил празнината во однос на најновите проценки. Останатите четири вредности се чини дека се единствените сигурни. D e е (со веројатност од 95%) помеѓу 278,3 cm −1 и 285,3 cm −1 . Интервалот одговара на флуктуација од 1,3% околу 281,5 cm -1. Помеѓу избраните определби има две мерки со висока неизвесност,[69] Вредноста на D e од состојбата X, зависи од бројот на вибрациони нивоа содржани во бунарот и го поставува бројот на транзиции врзани → врзани што може да се постигнат. Овој резултат е фундаментален за подобро разбирање на XeCl ласерската спектроскопија. Рамнотежни атомски растојанија
Меѓуатомското растојание за состојбите A, C и D има малку мерења, но тие се блиски. Во просек, состојбата А е 0,408 nm, состојба D, 0,307 nm и состојбата C, 0,311 nm. За состојбата X, теоретската определба на Адријан и Џет [78] е статистички далеку од другите. Ако се испушти, користејќи ниво на доверба од 95% состојба X r e, ќе биде во опсег: 0,318 nm < r e < 0,326 nm. Вредноста на Телингхисен е на границата на интервалот. Доколку се игнорира, другите тројца автори објавуваат идентична вредност од 0,323 nm. Вредноста на Телингхисен за состојбата B е далеку од другите за r e . Истото е и за Јуинг и Брау,[52] најстарата студија за благородните гасни халиди која се заснова на аналогијата на возбудениот редок гас со алкалните метали. Ова се само проценки. Овие две вредности ќе бидат отфрлени за да се даде интервал на доверба од 95% за меѓуатомското растојание на состојбата Б: 0,2993 nm < r e < 0,3319 nm. Дното на потенцијалните енергии на бунарот
Табелата 6 покажува дека има многу малку информации за состојбите X, A и D. За состојбата X, Сур и неговите соработници. [73] произволно го зеле дното на бунарот X како потекло на нивната енергетска скала. Затоа тоа не е директно мерење. Според тоа, состојбата X како и состојбата А биле предмет на само една студија; онаа на Аквиланти и сор. [71] За состојбата Д, постојат две сосема различни определби. Како што било видено во претходниот дел, локацијата на состојбите B и C е проблематична. Државата Б има најголемо внимание од истражувачите. Две мерки се статистички далеку од другите. Покрај претходно споменатата студија на Јуинг и Брау,[52] старата теоретска работа на Хеј и Данинг се меѓу сомнителните определби кои ќе бидат објавени наскоро. Без да се земат предвид овие вредности, експерименталната работа обезбедува интервал на доверба на многу тесен праг од 95%: од 32380,1 cm −1 до 32415.3 cm −1 . Спротивно на тоа, статистички не може да се извлече заклучок со оглед на малиот број мерења на состојбата C. Сепак, понатамошната анализа ќе се осветли и покрај вредностите на знаци кои не се совпаѓаат во Табела 6. Позиционирањето на состојбите C во однос на состојбата Б резултирала со многу публикации. Статистичката анализа на вредностите од Табела 2 обезбедува чекор по чекор пристап до интервалот на доверба од 95%, што е следново: 76,8 cm −1 < (E B - E C ) < 100,2 cm −1. Само четири мерки припаѓаат на овој интервал. Ова е директно определување на Жуве и неговите соработници. и три вредности изведени од кинетичките студии.[79] Од друга страна, бодовна проценка дава 88,5 cm −1 и единствената мерка што е конзистентна со неа (со оглед на наведената апсолутна грешка) е од Жуве.[56] на (90 ± 2 cm −1 ). Статистичката студија потоа ги потврдува заклучоците донесени во став 1.1. Интервалите на доверливост наведени погоре за состојбата B и енергетската разлика (E B – E C ) произведуваат интервал за E C : 32279,9 cm −1 < E C < 32338.4 cm −1 . Под овие услови, само вредноста на Жуве и неговите соработници во Табела 6 е во согласност со овој опсег. Трите сомнителни определби ја вклучуваат онаа на Хеј и Данинг со неисправна вредност за Е Б. Друга рана теоретска студија од Клагстон и Гордон исто така, резултирала со овој интервал. Истото важи и за експерименталната работа во цврста состојба спроведена од Фајардо и Апкаријан. Пресметувајќи ја средната вредност на двете вредности во Табела 6 се добива 43838,45 cm −1 . Енергетскиот јаз на состојбата Б е тогаш од редот на 11400 cm −1 . Шостак и Стронг [48] експериментално ја утврдиле енергетската разлика помеѓу состојбите А и Б. Тие нашле 9900 cm −1 . Разликата помеѓу овие вредности (E B – E D ) е многу остра. Имајќи ја предвид само работата на Сур и сор.,[73] енергетската разлика помеѓу состојбите B и D станува од редот на 9950 cm −1 што е блиску до онаа на Шостак и Стронг.[48] Оваа опсервација фрла нови сомнежи врз теоретската работа на Хеј и Данинг за која (E B – E D ) е 10888 cm −1 . Во однос на електронската структура, се смета дека постарите студии претставуваат проблем во однос на некои од нивните резултати.[10] Отстранувањето на вредностите на Хеј и Данинг, ги намалува до определување вредностите на D e за состојбите C и D, и ги прави трите други вредности кои се однесуваат на состојбата Б хомогени. Меѓу овие, на Телингхисен претставува проблем за другите вредности. Енергијата D e за состојбата B тогаш има просечна вредност од 36184 cm −1 . Вибрациона структураВибрациската енергија на нивото v' на која било состојба М може да се пресмета како: E Vib (M) = ω e (v'+1/2) – ω (v'+1/2) 2 каде што ω e и (ω) означува соодветно, основната вибрациона фреквенција и константата на анхармоничноста. Нивните соодветни определби се собрани во табела 7 и табела 8. Основните вибрациони фреквенцииВредностите на ω e се групирани заедно во Табела 7.
Состојбите X, C и D имаат само четири определби. Ниту една мерка не може да се смета за статистички оддалечена од другите, и покрај разликите. B нуди девет определби. Статистичката анализа води до интервал на доверба од 95%: 194,7 cm −1 < ω e < 195,4 cm −1 . Шест вредности во Табела 7 се чудни. Тие се стари публикации од кои две (Хеј и Данинг) биле централни во претходниот дел. Резултатите на Голд биле засновани на истиот метод како оној што го користеле Брау и Јуинг.[82] Останатите три мерки кои се надвор од опсегот се понови. Кваран и сор. ја истражувале цврстата состојба. Како и Фајардо и Апкаријан, тие забележале значителни разлики во гасовитата состојба. Спротивно на тоа, најизненадувачки се несогласувањата помеѓу Жуве и неговите соработници. [56] и Тамагаке и сор. [66] кои добиле добри резултати. Конечно, меѓу вредностите кои се согласуваат со овие опсези се многу студии кои биле повеќе теоретски [40][83] отколку експериментални. Како заклучок, Телингхисен и неговите соработници даваат многу добри резултати и за состојбата B и за состојбата Х. Пријавените резултати за состојбата C се прилично сомнителни.[84][85] Делото на Жуве и сор. е на крајност во споредба со другите мерки на B. Што се однесува до состојбата D, исклучувањето на резултатите од Хеј и Данинг [86] ја прави покохезивна од другите три вредности. Конечно, неопходно е да се наведат вредностите на ω e за состојбите X, C и D. Главниот интерес на ова појаснување би било подобра резолуција на вибрациската структура на транзицијата што се користи во ласерот, што бара подобро познавање на состојбата X Од друга страна, структурата на состојбата C е важна бидејќи игра основна улога во кинетиката на ласерите. Константи на анхармонијаТабела 8 покажува мерења на константа на анхармонија за различни состојби. Мерењата за константите на анхармоничноста за состојбите X, C и D се многу неконзистентни.
Шест мерења за состојбата Б го произведуваат интервалот на доверба на 95%: 0,532 cm −1 < ω < 0,669 cm −1 . Делото на Жуве и сор. [56] е статистички далеку од другите и авторите не можат да ја објаснат оваа разлика. Хеј и Данинг [86] даваат точни прогнози, како и студијата за вибрациската структура од Телингхуизен и неговите соработници. Ротациона структураСледниот израз означува ротациона енергија: E rot (M) = B'. К' еф – Д'. (K' ef ) 2, каде што K' ef = j'(j'+1) ± (1/2).δ(j'+1/2) ; B' и D' соодветно се ротациона константа и првата центрифугална константа на дисторзија. Нивните вредности се наведени во табелата 9 и табелата 10. δ е параметар кој е еднаков на 2,0 за состојбата B [87] и 0,4 за состојбата X.
Затоа, ротационите структури се многу слабо познати. И покрај тоа, треба да се забележи конзистентноста на некои мерења направени на Б'. Синтетички патиштаКога се во конфигурација што припаѓа на метастабилни состојби np 5 (n+1)s 1, (n = 5 за ксенон), ретките гасови поседуваат својства на поларизација и еластично расејување слични на оние на алкалните метали.[90] Валентниот електрон, s, на возбудениот редок гас има енергија на врска блиска до онаа на алкалниот метал што го следи во периодниот систем. Во постарите публикации,[52][91][92][93] оваа аналогија која е применлива само за потешките ретки гасови, се користи за проучување на однесувањето на овие гасови со донатори на халогени. Алкалните метали имаат добар хемиски афинитет за халогени и треба да имаат афинитет за возбудени ретки гасови. Експериментално пресекот на судир на метастабилните состојби на ретки гасови со халогените е сличен на оној на алкалните метали со халогените.[92][93][94] Така, возбудениот ксенон има електронска структура блиска до онаа на цезиумот, така што може да реагира со донатор на хлор за да формира XeCl* Значајни разлики помеѓу алкалните метали и возбудените ретки гасови постојат во нивната молекуларна симетрија. Бројот на состојби на ретки гасни халиди е поголем од оној на солите на алкалните метали. Ова се должи на спин-орбитално разделување на атомите и јоните на ретки гасови. Првиот услов за производство на XeCl е да се направи ксенон реактивен. За да се направи ова, мора да биде или возбудено, јонизирано или и двете. Користени се неколку методи на надворешно возбудување. Најчести се електричните удари,[26] електронски зраци, ласерско возбудување,[95] микробранови [96] и α честички.[15] Побудувањето не е селективно и формирање на XeCl* може да следи многу патеки. Нивната релативна важност варира во зависност од условите, особено со притисокот, начинот на возбудување и донорот на халоген. Кога се вклучени тројни мешавини, процесот на создавање на XeCl е покомплициран. Сепак, додавањето на тампон гас нуди многу предности. Другите ретки гасови се поевтини од ксенон, но тие (заедно со нивните возбудени видови и нивните јони) апсорбираат помалку од ксенон на 308 nm. Така, тампон гасот може да се користи во многу високи пропорции без голема промена на излезната моќност на ласерот. Под овие услови, пропорциите на ксенон и HCl мора да одговараат на оние што се потребни за да се произведе саканата количина на ексциплексна молекула. Суштинската улога на тампон гасот е да ја пренесе потребната енергија за возбудување на атомите на ксенон. Овој трансфер може да се смета за моментален. Тоа може да резултира со побудување или јонизација на ксенон или формирање на RgXe+ Двата главни начини на синтеза на ексциплекс се судир (помеѓу молекулите на хлор и ксенон, каде што барем еден вид е возбуден) и јонска рекомбинација. Тампон гасот понекогаш е партнер во првиот и скоро секогаш вклучен во вториот. Формирањето на XeCl* е исклучително ефикасен бидејќи Коновалов и сор. [97] забележале емисија на XeCl во криптон додека ксенон бил присутен само во трагови (0,2%). Фотоасоцијативна патекаXeCl* синтезата се јавува кога смесата што содржи ксенон и хлор (Cl2) се возбудува со помош на ласер што емитува помеѓу 304 nm и 312 nm. Потоа се предизвикуваат две реакции:[98]
Во вториот случај, се формира минлив комплекс [99] (Xe- Cl2 ) * во состојба ( 1 Π u ).[100] Затоа, можни се два патеки на дисоцијација од моментот кога фотонот се апсорбира од парот Cl-Cl или парот Xe-Cl од ( Xe-Cl2) * во состојба ( 1 Π u ).[100][101] Xe-Cl2(1Πu) + hν → Xe-Cl2(1Πg) → Xe+Cl2− → XeCl(B,C) + Cl Xe- Cl2</br> Cl2 ( 1 Π u ) + hν → Xe-Cl(X)-Cl + hν → Xe-Cl(B)-Cl → XeCl(B) + Cl Константата на брзината на реакцијата билаизмерена со разгледување на фотонот како трет партнер. Тоа е 6 ×10−29 cm 6 s −1.[102] Слични резултати биле добиени со други донатори на хлор, вклучувајќи HCl и CCl4. Во сите случаи, молекулите на XeCl(B, C) секогаш се произведуваат во состојби со силно вибрационо возбудување. Патека за судирВажноста на многуте процеси зависи од видот и возбудувањето на видот во судир. Главниот остаток во сите случаи се емисиите што следат од бинарни судири. Судири на харпуниОвие реакции вклучуваат донор на хлор во основната состојба и возбуден атом на ксенон, и во првите 6s, Xe * и на повисоките нивоа Xe ** како што е нивото 6p. МеханизамОпшто земено, овие реакции можат да го опишат резултатот од судирите на атомите на благородниот гас (Rg) и донаторите на халогени (RX), каде што X е атом на халоген, а R радикална молекула. Производите од реакциите силно зависат од типот на редок дарител на гас и халоген. Во нашиот случај каде што Rg = Xe и X = Cl, природата на производите го следи ова правило.[79][103] Во некои случаи, овој судир може да не обезбеди никаков редок гас од халид.[79] Атомот Rg и молекулата RX следат кога се приближуваат до најнискиот адијабатски потенцијал и реакцијата продолжува со орбиталниот механизам контролиран на вкрстувањето на јонско-ковалентот. Реагенсите (Rg и RX) се приближуваат на ковалентна дијабатска површина. Тие потоа формираат комплекс Rg* . . . RX на прилично големо меѓунуклеарно растојание. Неговиот потенцијал е V(Rg, RX). Кога растојанието станува доволно мало, може да се случи V(Rg, RX) да пресече јонска потенцијална површина ( Rg+. . . RX − ). Вкрстувањето може да се случи преку пренос на електрон од Rg во RX. Ова е познато како механизам за харпун. Во овој случај, атомите продолжуваат на новата површина. Ова доведува до реакција на дифузија и формирање на RgX *. Слика 3 го прикажува процесот на создавање XeCl* што вклучува Rg=Xe и X=Cl. По неговото пренесување, електронот зафаќа антиврзувачка орбитала од RCl. Во присуство на Xe+ Xe* + RCl → XeCl* (B,C,D) + R со константа на брзина од k MX Сепак, конкурентната формација на XeCl*реакциите се случуваат пред или по раскрсницата. Тие одговараат на интеракциите на V потенцијалот ( Rg*<, RX * ) и V (Rg + RX * ). Генерално, оваа ситуација се јавува кога јонската површина е пресечена со ковалентни површини каде што RX е во најниска возбудена состојба. Распределбата на излезот зависи од бројот и природата на излезните канали кои се можни по судири [104] Најчесто се јавува на пресекот на потенцијалните површини со пренос на електронска енергија што може да предизвика дисоцијација на возбудениот акцептор: Rg* + RX → (Rg+...RX−) → Rg(B,C,D) + RX* со константна стапка kET Rg* + RX → (Rg+...RX−) → Rg + R + X со константна стапка kD Овој пат има тенденција да станува помалку важен како што се зголемува сложеноста на RX Исто така, можно е преносот да се случил во состојба која не е во корелација со јонот RX *, туку во многу високи Ридберг состојби во неутралната молекула и лежи веднаш под границите на јонизација. Критични фактори кои ги регулираат разгранечките соодноси се потенцијалните енергии меѓусебно поврзани со молекуларниот јон (V I ), групата Ридберг блиску до јонизацијата (V II ) или почетниот возбуден атом (V III). Важноста на овие патишта се зголемува со длабочината на дупката V ( Rg*, RX * ). Кога високо одвоените асимптотички енергетски нивоа се во редот V I > V II > V III и потенцијалните енергии (V II ) се привлечни, првото неуспешно пресекување се среќава кога пристапот на атоми кои реагираат го фаворизира излезот на (V II ). отколку анјонскиот (V I ). Бидејќи (V II ) има катјонски центар кој останува силно поврзан, тој преференцијално води до пренос на возбудување. Ова е реакција на дисоцијативна возбуда: Rg* + RX → Rg + R* + X or Rg + R + X* со константна стапка kDE Ако V III > V II на долги растојанија, можна е патека на Пенингова јонизација или асоцијативна јонизација: Пенингова јонизација : Rg* + RX → Rg + RX + + e − со константа на брзина k PI Асоцијативна јонизација: Rg* + RX → (RgRX) + + e − со константа на брзина k AI Во (V I) врзувањето со атом на халоген е во принцип, слабиот и атомскиот трансфер е зајакнат помеѓу Rg и R. Така, овој потенцијал води до формирање на ексциплекс. Затоа, постојат априори пет конкурентни начини на синтетизирање на RGX. За XeCl* возбуден атом на ксенон се судира со донор на хлор. Сите овие пет реакции биле забележани за различни донатори на хлор. За да се измери процентот на произведениот ексциплекс, вообичаено е да се дефинира соодносот на разгранување. Ја покажува брзината на формирање на XeCl, како што е означено со Γ XeCl : Γ XeCl = k MX / (k MX + k AI + k PI + k ET + k DE + k D ) Мерењата на Γ XeCl биле извршени за неколку донатори на хлор и главно за состојбите 6s и 6p на ксенон. Xe(6s или 6p) + RCl → производи со константа на брзина k Q k Q е вкупната константа на брзина и се пресметува како: k Q = k MX + k AI + k PI + k ET + k DE + k D
Резултатите за Cl2, CCl4 и HCl (v = 0) се сумирани во табелите 11-13. Γ XeCl е поставена еднаква на 1 од Сестер Ку каде што донорот на хлор е Cl2. Оваа одлука се оправдува со тоа што за Xe* + Cl2имаме V II > V I > V III, што според Симонс [110] поправа неверојатен канал за пренос на возбудата.
Првата анализа на табелите 11-13 покажува дека резултатите се во добра согласност кога се направени неколку мерења за иста реакција. Откривме дека на повеќето судири нивната константа на брзина била измерена само еднаш. Покрај тоа, со ретки исклучоци, овие определби за K Q и Γ XeCl се ограничени на најниските возбудени состојби на атомскиот ксенон. Ова ја покажува потребата од нови мерки за да се потврдат достапните експериментални резултати и да се процени улогата на другите состојби кои не успеваат да се формираат ако некој користи, како и за ласерите, неселективни начини на возбудување.
Важен резултат за XeCl ласерите е евидентен во првичната анализа. Xe(6s) + HCl (v = 0) не произведува XeCl. Сепак, според проценките на Канари и сор. [115] 5% од синтезата на ексциплекс се случува преку реакцијата на харпун. Дополнително, државите Xe(6p) произведуваат 2,5% од оваа количина. Почетни состојби: Xe(6s)Молекуларниот хлор ефикасно реагира со овие ксенонски состојби. Бидејќи Cl2 се формира во гасовити мешавини (слика 1), оваа реакција е важна во кинетиката на XeCl ласерите. Реакција со CCl4 е побрз од Cl2 по ред на големина, но сепак е ефикасен. Оваа реакција е важна во кинетиката на Xe2 ласери. Ако донорот на хлор е HCl, ситуацијата е посложена. Две ситуации се очигледни:
Според други автори, се земаат предвид множеството на вибрациони нивоа. И за V ≥ 1, Канари и сор. [118] предложил константа на брзината на синтезата од 5,6 ×10−10 cm 3 s −1 и Γ XeCl = 26%. Неопходни се експерименти за да се разјасни овој аспект на ласерската кинетика. Почетни состојби: Xe (6p)Синтетичките реакции на XeCl се генерално поефикасни од состојбата 6s. Ова важи за трите донатори на хлор графички наведени во табелите 11, 12 и 13. Константите на брзината се двапати побрзи за хлорот отколку за HCl и CCl4. За HCl, ситуацијата е различна од претходниот случај. Ако вкупните константи на брзината се со ист ред на големина како оние на состојбите 6s, односот на разгранување Γ XeCl се високи. Резултатот ја објаснува прогнозата на Канари и сор. во однос на ефективноста на брзината на синтеза на XeCl* од Xe (6p). Во врска со потенцијалните криви на Слика 3, потенцијалните криви на V( Xe** + RX) и V(Xe+ Се јавуваат конкурентни реакции. Еден од нив е експериментално набљудуван и квантифициран - судирното опуштање предизвикано од HCl:[120] Xe(6p[3/2] 2 ) + HCl → Xe(6s[5/2] 2 0 ) + HCl со константа на брзина k a или k a = 4,3 ×10−11 cm 3 s −1 . Ова претставува само 6% од вредноста на k Q од табелата 12 за состојбата (6p[3/2] 2 ). Бидејќи пропорциите на синтезата на ексциплекс се ставаат на 60%, треба да се заклучи дека во игра се и други важни конкурентни процеси. Сумираните резултати во Табела 12 се однесуваат на HCl (v=0). За состојбите со 6p, улогата на вибрационото возбудување на HCl во кинетиката на формирањето на XeCl е слабо разбрана. Некои автори тврдат за константите на брзината кои се соседни со состојба v=0 ако HCl е вибрациски возбуден, но овие резултати се засноваат на аналогии. Затоа е потребно експериментално појаснување. Константата на брзина за v=1 е поставена на 5,6 ×10−10 cm 3 s −1. Истата вредност се користи и за v=2.[117] Канари и сор. сè уште не е веројатно да ги намали различните вибрациони нивоа на HCl и за v≥1, се предлага 8,2 ×10−10 cm 3 s −1 . Силно возбудени состојби на ксенонЕкспериментите спроведени со Cl2 покажуваат дека ефективноста на формирањето на XeCl се зголемува со енергијата на побудување на атомот на ксенон; константата на брзината на синтезата се множи со три кога се оди подалеку од состојбите 6s до состојбите 7p (табела 11). Стапката на XeCl* синтезата се зголемува за ред на големина кога се оди подалеку од состојбите 6s до состојбите 6p кога CCl4 (табела 13) се користи. HCL е двосмислена. Испитувањето на Табела 12 покажува дека зголемувањето на k Q не се чини дека значително се зголемува со возбудувањето на ксенонот. Досега, ниту едно мерење не оди подалеку од состојбата 5d[3/2] што е приближно со иста енергија како состојбата 6p. Стапката на синтеза, исто така, изгледа многу ефикасна од 7s[3/2] состојбите [107] без да има некоја позната нумеричка вредност. Достапните информации не поддржуваат претпоставка за поефикасна стапка на синтеза на ексциплексот бидејќи возбудувањето на ксенон постепено се зголемува. Навистина, за состојбата 5d[5/2] 3 0, постои само возбуда со константа на брзината на реакција од 3,2 ×10−12 cm 3 s −1: Xe(5d[5/2] 2 0 ) + HCl → Xe (6p[3/2] 2 ) + HCl Исто така, се чини дека Ридбергата состојба не произвела XeCl. Набљудуваните реакции за Xe(31f) [121] се следните: Xe(31f) + HCl(J) → Xe(31l) + HCl(J) (α) Xe(31f) + HCl(J) → Xe(nl) + HCl(J-1) ако J≤5 (β) Xe(31f) + HCl(J) →Xe+ Вкупната константа на брзината е k T = (11,3 ± 3,0) ×10–7 cm 3 s −1, поделена на следново: k α = (5,5 ± 2,5) ×10–7 cm 3 s −1 (l-промена) k β = (4,8 ± 2,4) ×10–7 cm 3 s −1 (n-промена) k γ = (0,9 ± 0,4) ×10–7 cm 3 s −1 (јонизација) Забележливо дека реакцијата (γ) произведува важен претходник на XeCl, именоXe+ ЗаклучоциХарпунските реакции играат важна улога во ласерската кинетика. За Xe2Cl ласери, ситуацијата е едноставна кога се реагира со CCl4. За XeCl ласерот, кинетиката на харпунирање е посложена. И покрај неговата слаба пропорција во гасовита смеса, Cl2 се произведува многу ефикасно од ексциплексот преку харпунирање. Состојбите на 6s не влегуваат во игра во производството на XeCl* до степен до кој предизвикуваат судири со молекули на вибрационално возбуден HCl. Затоа, кинетиката на вибрационото возбудување на HCl е фундаментална. Најмалку првите шест нивоа на вибрации треба да се земат предвид за да се изгради задоволителен модел.[122][123][124] Ова вибрационо возбудување се создава од следниве електрони: HCl(v) + e − → HCl(v') + e − (EV) со константа на брзина K . Константите на брзината на (EV) биле измерени за следните транзиции: v=0→v'=1, v=0→v'=2, v=1→ v'=2 et v=2→v'=3. Потоа може да се предложи емпириски закон: K v→v+1 = v K 0→1 K v→v+2 = v K 0→2 Вредностите за K се зависни од дистрибуцијата на енергијата на електроните како што е прикажано на слика 4. Во реакциите на харпунот, брзината на синтеза на состојбата Б во однос на онаа на состојбата C е вклучена помеѓу 1 и 2 без оглед на природата на реткиот гас халид.[54] Сепак, се забележува јасно зголемување на процентот на состојбата Б во однос на состојбата C кога притисокот се зголемува.[92] Овој однос е исто така силно под влијание на природата на донаторот на хлор. Тоа е 1,2 за CCl4 [92] и 1.3 за Cl2 [54] Состојбата на возбудување на ксенон е важна. За случајот Cl2 било забележано дека брзината на синтеза на состојбата Б може да биде пет пати поголема од состојбата C ако Xe(6p[1/2] 0 ) учествува во реакцијата отколку ако тие се во силно возбудени состојби. Други реакции се вклучени во реактивните судири меѓу неутралните видови, но тие играат занемарлива улога. Реакции кои вклучуваат возбудени молекуларни видовиУлогата на молекулите на ксенонотТешко е да се најдат реакции кои ги вклучуваат молекулите на ксенон и HCL во објавената литература. Лорентс ја измерил само константата на брзина на распаѓање на Xe 2 * со HCl како (8,2 ± 0,8) ×10–10 cm 3 s −1 без да ги наведе добиените производи. Спротивно на тоа, Бибинов [103] ја забележал следната реакција со Cl2: Xe 2 * + Cl2 → XeCl* + Cl + Xe Ексциплекс синтезата била со харпунирање. Константата на брзина била проценета на 7,1 ×10−10 cm 3 s −1. Улогата на возбудениот HClКастиљехо и сор. [125] забележале емисија на HCl помеѓу 200 и 240 nm поради B транзицијата B( 1 Σ + ) → X ( 1 Σ + ) (види слика 5). Оваа емисија исчезнува со зголемување на притисокот на ксенон и се појавува XeCl(B). Со други зборови, XeCl(B) може да се синтетизира со реакцијата: HCl (B 1 Σ + ) + Xe ( 1 S O ) → XeCl (B) + H Константата на брзина се проценува на 5 ×10−10 cm 3 s −1 .[126] Друга излезна патека се чини конкурентна на синтезата на ексциплекс во рамките на истиот судир кој производ треба да биде: Xe+ Улогата на возбудениот Cl2Cl2 се синтетизира во ласерот преку следнава реакција Cl * + HCl → Cl2* + Cl Константата на брзината е 1 ×10−10 cm 3 s −1. Синтезата на ексциплекс се јавува преку следнава реакција: Xe + Cl2* ( 1 Σ u + ) → XeCl*+ Cl со константа на брзина k u Вредностите на k u се дадени во табела 14. Резултатите од Зуев и сор. [127] е статистички оддалечен од другите иако неодамнешен. Игнорирајќи го, просечната вредност треба да биде k u = 2,6 ×10−10 cm 3 s −1 .
Термолекуларни реакцииТие во суштина се произведуваат во тројни мешавини и се од типот: Xe** + Cl2 + M → XeCl* + Cl + M kc Константата на брзина k c е дадена во табела 15. Забележливи се само процесите каде што M=Ar се занемарливи.
Што се однесува до хелиумот, постојат две реакции: Xe* + Cl + He → XeCl* + He Xe** + Cl + He → XeCl* + He Константите на брзината се соодветно, 10 −27 cm 6 s −1 и 3 ×10−27 cm 6 s −1 .[130] Исто така, постојат податоци каде атомите на ксенонот се во основната состојба: Xe + Cl + M → XeCl (X) + M каде што M = Ne или Xe Во двата случаи, константата на брзина е: 1,2 ×10−33 cm 6 s −1 .[131] Други реакцииХлор, Cl2, синтетизирана во гасовита смеса може да ги предизвика следните реакции: Xe + Cl2 → XeCl2 Xe* + Cl2 + Xe →Xe+ Како температурата на сублимација на XrCl2 е t s = 80 °C, оваа молекула се синтетизира на собна температура, во цврста состојба во гасовитата смеса. Ова предизвикува паразитски феномен на ласирање наречен „ласерски снег“.[133] Некои автори предложиле зголемување на температурата за да се направи XeCl2 возвишени. Потоа станува реактивен и активно учествува во синтезата на XeCl* XeCl2* → XeCl* + Cl Xe* + XeCl2 → 2 XeCl* Зголемувањето на температурата дава две предности: елиминирање на паразитскиот ласерски феномен и зголемување на производството на XrCl. Сепак, зголемувањето не треба да биде од големо значење за да XeCl2 не се дисоцира што би ја уништило претходната реакција. Во тројни мешавини, ексциплексите на RgCl може да се синтетизираат, што веројатно ќе доведе до формирање на XeCl* преку таканаречените реакции на поместување. Тие се забележани кога Rg е Ar или Kr:[134] RgCl * + Xe → XeCl* + Rg со константа на брзина k d или k d =1,5 ×10−10 cm 3 s −1 за Rg = Ar Спротивно на тоа, синтезата на RgCl го троши достапниот хлор намалувајќи ја стапката на производство на XeCl. Квалитетот на ласерот може негативно да се одрази како што бил случајот со криптонот.[135] Овој преглед ќе биде ограничен на синтетички реакции на , со исклучок на јонска рекомбинација. Вториот пат постои и ќе биде разгледан. Рекомбинација на јониСпоред неколку автори[112][136][137]бимолекуларните реакции (Xe+ Тројните реакции обично се: Xe+ Xe+ RgXe+ + Cl− + Rg → XeCl* + 2 Rg (5) Ксенонските јони се синтетизираат директно во испуштањето или преку последователни реакции кои вклучуваат Rg+, Rg2+ како и други јонски или возбудени видови. Слика 1 дава пример каде Rg=Ne и слика 6 каде Rg=He[113][116][126][138][139][140] Јоните Cl− во основа се формираат со дисоцијативно прицврстување од електрон на HCl:[31] HCl(v) + e− → H + Cl− (AD) Во истиот случај, константата на брзина (AD) зависи од распределбата на енергијата на електроните како што е илустрирано на Слика 4. Третиот елемент Rg е хемиски пасивен. Служи само за стабилизирање на реакцијата.[141] Затоа, авторите ги земаа предвид само стапките на рекомбинација на позитивните и негативните јони. Тие значително се разликуваат со вкупниот притисок на гасовитата смеса, пуферскиот гас и температурата. Реакциите (3) и (4) биле експериментално демонстрирани за сите ретки гасови. Слика 7 и слика 8 го прикажуваат влијанието на пуферскиот гас и притисокот врз брзината на рекомбинација на овие реакции кога хелиумот, а потоа неонот се користат како тампон гасови. Оваа стапка на рекомбинација е од ист ред на големина во двата случаи, од околу 10−6 cm3s−1. Очигледно влијанието на температурата е проучено само за неон. (Види Слика 9.) Брзината на рекомбинација α3 во реакцијата (3) е максимум на 180 K за апсолутен притисок од 294,2 kPa.[142] α3 е затоа 4,2×10−6 cm3s−1. Порафинираната анализа на реакцијата (4) била спроведена од Бејтс и Морган.[143] кој открил дека Монте-Карловиот метод, равенката Фланери и Ланжевинова равенка можат да дадат добри резултати само кога притисокот е над 1 атмосферски. Ова е норма за ласери. Предложената „плима“ теорија се согласува со експерименталните мерења на Mezyk et al.[136] што е евидентно на Слика 10. Стапката на рекомбинација α4 за реакцијата (4) е со ист ред на големина како α3. Реакцијата (5) се забележува само кога Rg е неон или аргон. За оваа реакција, еволуцијата на брзината на рекомбинација α5 во присуство на неон под притисок е прикажана на слика 6. Максималната вредност на α5 се добива на 120K и α5 = 7,5×10−6 cm3s −1. За аргонот се достапни само две проценки на собна температура. При притисок од 2 атм, α5 = 2,10−6 cm3s−1[144] и при притисок од 1 atm, α5 е 1×10−6 cm3s−1< /sup>.[59] Реакцијата (5) не фаворизира минлив комплекс RgXeCl* како средна фаза.[53] Според тоа, следнава реакција игра мала улога: RgXe+ Напротив, главниот синтетички пат е даден со: RgXe+ Канари и неговите соработници[138] го процениле придонесот на секоја од трите реакции на рекомбинација и харпунирање за три типа мешавини. Резултатите се прикажани во Табела 16. Реакцијата (3) го обезбедува најголемиот дел од ексциплексните молекули и генерално реакциите на харпунирање играат секундарна улога. Кога се користи хелиум, наспроти тоа, реакциите на харпун придонесуваат околу 10-15% од синтезата на XeCl*.[140][145] Други автори го проценуваат овој придонес на 1% само кога е вклучен јонскиот пат. Овие теоретски заклучоци се потврдени со експериментални методи за општоста на пуферските гасови и за другите донатори на хлор.[140][146].
Во табела 16, колоната со име „други“ покажува 5,8% за неон, што значи дека се можни други патишта за рекомбинација. Xe3+ јони се синтетизираат во гасните мешавини што се користат во ласерите. Овие јони реагираат со Cl-10− со цел да се произведе XeCl. Сепак, оваа реакција е само мал придонес во кинетика на ласерот.[147] Xe+* јоните реагираат со Cl− со цел да се произведе XeCl*.[15][148] Алекин и неговите соработници [148] исто така синтетизирале XeCl* користејќи испарувања на NaCl. XeCl* е производ на најниските вибрациони состојби (v≤20) со користење на високо возбудени Xe* јони во бимолекуларна реакција. Стапката на синтеза се проценува дека е помеѓу 2×10−10 и 1×10−9 cm3s−1. Соодветна реакција е предложена со користење на HCl.[15] Овој заклучок се заснова на присуството на состојби кои се одговорни за третиот континуум на ксенон - само Xe2+ јони, бидејќи XeCl* не се произведува.[142] Напротив, учеството на Xe* јоните во реакцијата е компатибилно со набљудувањата на другите автори . Неколку автори[140][145][149] го потврдиле присуството на Xe* јони (6s 4P3/2 ) во ласерските мешавини. Нивната концентрација е илјада пати поголема од онаа на Xe* јоните во реакцијата на харпунот.Од друга страна, концентрацијата на овие јони и онаа на XeCl+ Табела 17. XeCl* емисија.
! Транзиција
! Експеримент
! Теорија
! Теорија
! Теорија
−Набљудувана бранова должина (nm)Пресметана бранова должина на емисија (nm)Време за транзиција (и)Веројатност за емисија (s−1)x 107
−B → X
295;[86] 282[40] Забележани се одредени разлики за реакциите од типот (6) кои ги опфаќаат вибрационите нивоа на партнерите во судирот: XeCl*(v=0) + HCl(v=1) → Xe + HCl + Cl + Cl (6a) со константа на брзина kHa XeCl*(v=0) + HCl(v=2) → Xe + HCl + Cl + Cl (6b) со константа на брзина од kHb XeCl(B,C;v≠0) + HCl(v=0) → Други производи, а не XeCl (6c) со константа на брзина од kHc Вредностите на константите на брзината се сумирани во Табела 21. Тие се добро дисперзирани и не одговараат на некое директно мерење. Овие вредности се конкретно засновани на аналогни проценки.
Реакциите што одговараат на реакциите (6) и (7) се евидентни кога XeCl е во основна состојба на X(v=0). Овие феномени влијаат на перформансите на ласерот и затоа се важни. Константите на брзината се собрани во Табела 22. Овие стапки не се разликуваат со нивото на вибрации на молекулите кои се судираат. Постои само едно директно мерење;[29] другите се проценки.
Улога на тампон гасДодавањето на трет гас во значителни количини, исто така, влијае на кинетиката на исчезнување на XeCl(B,C). Предизвикува реакции слични на оние произведени од ксенон: Двоен судир (11) : XeCl(B,C) + Rg → Xe + Cl + Rg константа на брзина од k11 Троен судир (12) : XeCl(B,C) + 2 Rg → Xe + Cl + 2 Rg константа на брзина од k12 Мешан троен судир (13) : XeCl(B,C) + Xe + Rg → 2 Xe + Cl + Rg константа на брзина од k13 Константите на брзината на трите процеси се групирани во табелите 23-25.
Реакциите (11) и (13) се секогаш важни додека реакцијата (12) има незначителен придонес. Резултатите се во голема мера дисперзирани. Разликите може да достигнат редови на големина. Четири наводи[87][107][159] резултирале со директни мерења на стапките на реакција. Другите се проценки. Тие се засноваат на кореспонденции и само индикативни. Нема информации за криптон.
Конкурентните реакции се евидентни за севкупноста на овие реакции.
Реакциите на (11) се конкурентни за реакции на поместување. Во овој случај, производите се RgCl(B). Тие се забележани само во случај кога Rg = Kr:[134] XeCl* + Kr → KrCl + Xe Константата на брзина е 0,7×10−9 cm3s−1.[135] Затоа, оваа реакција е поефикасна од гаснење. Таа игра важна улога во ласерската кинетика. Тој е исто така брз како и процесот на создавање на XeCl* со реакција на харпун. Табела 20 се однесува на еден од главните патишта на уништување на молекулата ексциплекс. За Брашерс и неговите соработници,[161] можно е да се добие триатомскиот комплекс, RgXeCl*, како производ. Ова е конкурентна реакција кога се случуваат судири кои произведуваат дисоцирани атоми. Забележани се емисии на KrXeCl на 370 nm,[161] заедно со ArXeCl на 326 nm[162] и NeXeCl на 434 nm.[81] Константите на брзината не се измерено, освен Rg=Kr, што е 9×10−33 cm6s−1.[87] Сепак, создавањето на ArXeCl се чини дека е повластено од конкурентна реакција (13): Xe* + Ar + Xe → ArXeCl* Константата на брзина е 4×10−30 cm6s−1.[9] Тогаш е од истиот редослед на магнитуда како (13). Сепак, синтезата на тримерот Xe2Cl* е најчестата конкурентна реакција на (13). За хелиум, Багнински и неговите соработници[158] обезбедиле решение користејќи Xe* Соодветна реакција за (11) била демонстрирана за XeCl во основната состојба. Константите на брзината се сумирани во Табела 26. Мерењата се во голема мера дисперзирани (само едно е директно), а податоците за криптонот се отсутни.[29] Другите се засноваат, повеќе или помалку, на проценки. Меѓу нив, еден[163] е статистички оддалечен од другите. При користење на неон, константата на брзина за XeCl(X, v=1) е проценета како 1×10−11 cm3s−1.< ref name = "Ohwa" />
Други донатори на хлор и други реакцииГлавните реакции се оние што одговараат на реакцијата (6): XeCl* + RCl → Други производи, а не XeCl (14) константа на стапка на kR Вредностите на константите на брзината преку RCl = Cl2 или CCl4 се сумирани во табелата 27. Трите проучувани донори на хлор (HCl, {{chem|Cl|2} } и CCl4) имаат стапки на гаснење со ист ред на големина.
Сите мерења во Табела 27 биле експериментални. За хлорот, само една (неодамнешна) вредност е статистички оддалечена од другите. Апсолутната разлика не е многу голема во однос на другите определби. Просечната вредност за kR за хлор е 5×10−10 cm3s−1, што е многу блиску до мерка во однос на CCl4. За хлорот, Гринисен [61] посочил на две различни вредности за константата на брзина за состојбите B и C. Тие биле соодветно проценети како (8,8 ± 1,5 )×10−10 cm3s−1 и (3,3 ± 0,3)×10−10 cm3s−1. Ова е директна мерка за процесот на уништување преку бинарен судир со Cl2 што ги вклучува сите појави, а не само гаснењето. Бидејќи состојбите B и C се енергетски блиску, судирното спојување делува на двете состојби. Сличен резултат за ксенон се чини дека ја зајакнува оваа хипотеза. Некои атоми на слободен хлор постојат во услови кои се важни за ласерите. Следниве реакции на гаснење се предвидени за: XeCl* + Cl → Xe + 2Cl Двајца автори ја процениле константата на брзина: 1,4×10−9 cm3s−1[116] и 8×10−10 cm3s−1.[131] Присуството на нечистотии, Im, како што се хлоројаглеродите (последица од корозија[166]), НЕ, CO2, O2, CO, N2O, H2O може да има ефект врз хемиската кинетика на исчезнување на XeCl* од бинарни судири Im< /sub>–XeCl* поседува константи на брзина од редот од 3×10−10 cm3s−1,< ref name="Wategaonkar" /> со што ги прави споредливи со реакцијата XeCl* + RCl. Сепак, со оглед на вообичаените нивоа на нечистотии, фреквенциите на реакцијата се занемарливи. Предложено е практично решение за нивно елиминирање кое вклучува воведување 1 torr од H2.[166] Процес на судирно спојување помеѓу состојбите B и CКај бинарни смеси на Xe/HClСлабиот енергетски јаз (околу 100 cm−1) помеѓу овие две состојби (Табела 2), сугерира дека е создадена спојка. Сепак, овој резултат не бил точно квантифициран ниту подоцна бил потврден. Неодамна не е откриен феномен на судир на спојување предизвикан од хлор. Улогата на електроните исто така не е добро позната во процесот на спојување. Според Фин и неговите сораотници,[153] неговата улога е занемарлива, иако Џонсон и неговите сораотници[131] дале константа на зголемена стапка. Оваа стапка е иста, според нив, за трансферите од B во C и од C во B. Разликата во енергијата помеѓу B и C не е нула (види Табела 2). Стапката на реакција била проценета на 2×10−8 cm3s−1. Овие спојки се демонстрирани преку бинарни судири со помош на атом на ксенон: XeCl(B; v' = 0) + Xe → XeCl(C; v' = 0,1) + Xe (15) брзинска константа на kBC XeCl(C; v' = 0, 1) + Xe → XeCl(B; v' = 0) + Xe (16) брзинска константа на kCB Мерењата на константите на брзината не се многу конзистентни како што може да се види во Табела 28.
Во експериментите на Ине и неговите соработници, вибрационите нивоа v'=0,1 биле директно возбудени. Ова не е случај во другите експерименти.[16][64] Последната вредност[118] е само теоретска проценка заснована на сличности со други реакции. Енергетскиот јаз ΔE = EB – EC изведен од kCB и kBC, сугерира дека дополнителни информации можеше да следи. Претпоставувајќи дека состојбите EB и EC се термализирани: kBC/kCB = exp(ΔE/kT) бидејќи статистичките тежини на двете состојби се исти.[86] ΔE, исто така било заклучено од Ине и неговите соработници како 85 cm−1 и како 119 cm−1 од Ривес и неговите соработници,[16] додека 22 cm−1 bilo мерењето дадено од Ле Клев и неговите соработници[64] (види Табела 2). Само првите две вредности се вредности на ΔE кои се компатибилни со 100 cm−1, прифатениот ред на големина. Постои јасна разлика помеѓу овие две; ред на големина ги раздвојува вредностите на kBC и kCB во двата експерименти.[16] Гринисен и неговите соработници[61] обезбедиле само глобална стапка на уништување на состојбите B и C, со други зборови, гаснење и спојување. За уништување на состојбата C, тие пронашле (15,5 ± 0,9)×10−12 cm3s−1 и за состојбата Б (10,3 ± 0,9) ×10−12 cm3s−1, кои се средни вредности помеѓу оние на Ине и неговите соработници и Ривес и неговите соработници.[16] Потсетете се дека гасењето со ксенон има само слабо влијание (Табела 20). Ине и неговите соработници особено не ја зеле предвид реакцијата (9). Ако истиот пристап е преземен за резултатите од Ривес и неговите соработници,[16] вредностите на kBC и kCB</ sub> се блиски до оние на Ине и неговите соработници. Како што било објаснето за kx и kH, земајќи го предвид процесот (9) ги менува вредностите на брзината на реакцијата. Во оваа точка, Ривес и неговите соработници[16] е попрецизен од Ине и неговите соработници. Предноста на резултатот на Ине и неговите соработници била во вибрациската резолуција, како kBC и kCB варира со нивото на вибрации v. За нивото v=70 до 130, константите на брзина помеѓу 15 и 20×10−11 cm3s−1 било забележано.[167] kBC и kCB се чини дека тогаш расте со v. Бидејќи најчесто XeCl(B, C) се формира со силно вибрационо возбудување, знаењето за точната проценка на варијацијата на kBC и kCB со v; а важна е и хемиската кинетика на вибрационото релаксирање и нејзината важност во однос на процесот на спојување. Улогата на тампон гасСудирното спојување се создава со бинарни судири со атом на редок гас, Rg: XeCl(B) + Rg → XeCl(C) + Rg (17) константа на брзина на kBCRg XeCl(C) + Rg → XeCl(B) + Rg (18) константа на брзина на kCBRg Дрилинг и Сетсер[167] обезбедуваат вредности за редот на големината за kBCRg и kCBRg за дадено ниво на вибрации. Резултатите се прикажани во Табела 29. Ова покажува дека константите на брзината редовно се зголемуваат кога нивото на вибрации, v, на XeCl* е повисоко, а реткиот гас, Rg, е потежок.
Со користење на хелиум, направени се експерименти при низок и висок притисок.[60] При високи притисоци, константите на пренос се од редот на (1,5 ± 0,7)×10−12 cm3s−1 и при низок притисок 3,0×10−11 cm3s−1. Силниот притисок предизвикува вибрациона релаксација, така што вредностите на v вклучени во преносот се слаби и обратно за слаби притисоци. Единственото достапно директно определување за kBCHe дава вредност помала од 3×10−13 cm3s −1.[63] За неон, вредностите на брзината на пренос при низок и висок притисок се соодветно, 3,0×10−11 cm3s−1 и (0,8 ± 0,4)×10−12 cm3s−1.[60] Тие се инфериорни во однос на оние од Табела 29. Директните мерењето на константата на брзина kBCNe дава вредност помала од 3,10−13 cm3 s−1.[63] Конечно, според Охва,[151] редот на големината на двете стапки на константите на спојување би биле 4,8×10−12 cm3s−1 за v=4. За аргон, резултатите се зголемуваат. При низок притисок, редот на големина би бил само 6,0×10−11 cm3s−1.[60] Друго авторите[59] објавиле стапки на пренос од 1,2 ± 0,4×10−4 cm3s−1 за почеток на интервал на притисок од 10 до 1000 torr. Директни мерења на kBCAr и kCBAr</ sup> се достапни без да се специфицираат вклучените нивоа на вибрации:[79] kBCAr = 36×10−4 cm3s−1 и kCBAr = 21×10−11 cm3s −1 Во меѓувреме, Ју и неговите соработници[63] забележале варијација со температура од kBCAr: kBCAr = (4 ± 2)×10−12 cm3s< sup>−1 на 300K и kBCAr = (2 ± 1)×10−12 cm3s−1 на 230K. За криптон, може само да се направи проценка: kBCKr = (4)×10−12 cm3s −1.[63] Јасно е дека процесот на судир на спојување предизвикан од ретките гасови не е добро воспоставен. Различни автори даваат различен редослед на големини. Затоа, неизвесноста на константите на брзината е исто толку важна како и кај ксенонот. Вибрационото возбудување се смета дека игра улога која сè уште не е добро дефинирана. Директните мерења за kBCRg и kCBRg не се достапни. Од првите проценки, појавите изгледаат важни во кинетиката на гасните мешавини. Вибрациона релаксацијаXeCl* почесто се синтетизира со силна вибрациона возбуда и може да достигне вибрациони квантни броеви до v=100.[168] Ова предизвикува одредена вибрациона релаксација што се формира со бинарни судир со атом на редок гас.[169] Објавено е само едно мерење за ксенон и ниво v=2. XeCl(B; v = 2) + Xe → XeCl(B; v' = 0,1) + Xe брзинска константа на kv каде kv = (2 ± 1)×10−10 cm3s−1. Повеќето од познатите резултати се поврзани со тампон гасови. Сепак, единствено Дрилинг и Сестер [167] ги завршиле мерењата. Вибрациската релаксација може да се напише како: XeCl*(v) + Rg → XeCl*(v') + Rg (19) Редовите на големина на kvRg се сумирани во Табела 30. kvRg се зголемува со нивото на вибрации од XeCl* и потешки ретки гасови, Rg. Вредностите на kvRg се претпоставуваат дека се исти за состојбите B и C.
За хелиум и криптон, не е достапна споредба. За неонот, документирана е само реакцијата со првите две вибрациони нивоа на B: XeCl(B; v = 1) + Ne → XeCl(B ; v = 0) + Ne со константа на брзина од kvNe=(0,3 до 0,5) ×10−11 cm3s−1.[170] Патеки на исчезнување на молекулата ексимерХемиската кинетика поради судирното спојување на состојбите B и C и вибрационата релаксација не се добро познати. Неколкуте достапни резултати често не се согласуваат, иако е можна општа идеја за ситуацијата. За високи нивоа на вибрации, спојувањето го надминува вибрационото релаксирање додека спротивното важи за најниските нивоа,[54] дури и ако е вклучен редок гас. Различните деструктивни процеси на XeCl(B) се разликуваат по важност. Се користи смеса оптимизирана за ласери. Неонот е фаворизиран пред аргонот бидејќи вториот силно се апсорбира преку јонот Ar+ Резултатите се сумирани во Табела 31. За реакцијата (19), се земени само најниските нивоа на вибрации. Долната граница на фреквенција на исчезнување е 0,40 ns−1. Овој процес предизвикува најголемо уништување, што покажува дека XeCl(B) синтетизиран со висока вибрациона возбуда брзо се релаксира со бинарен судир со неон и (веројатно) и со ксенон. Ова сугерира дека другите процеси се навистина забележливи само откако XeCl(B) е на ниво v=0, поради што реакцијата (17) ја користи вредноста на k во однос на ниска v. Откако ќе заврши релаксацијата, преземаат други процеси. Депопулацијата со спонтана емисија е многу важна, како и реакциите (11) и (17). На овие два процеси им недостасуваат рафинирани мерења и определби во целина. Улогата на ксенонската спојка не е подобро позната, но има помало влијание од уништувањето со бинарен судир со HCl. Други попознати процеси се занемарливи. Особено сите термолекуларни реакции се занемарливи.
Xe2Cl exciplex moleculeОпшто земено, молекулите Rg2X се помалку стабилни од RgX.[7] Xe2Cl е од двоен интерес. Може да предизвика пертурбации во перформансите на ласерот XeCl бидејќи добро се апсорбира на 308 nm и овозможува развој на друг тип ласер базиран на емисија на Xe2Cl. Молекула Xe2ClПочетните проучувања за молекулата Xe2Cl[32][171] пронашле:
Потенцијалните криви пресметани од Хестис и неговите соработници [173] од DIM (Дијатомика) методот е претставен на слика 15. Трите најниски состојби се ковалентни и одбивни. Тие се во корелација со XeCl(X или A) и со атом на ксенон во основната состојба. Експерименталната вредност на енергијата во состојба 12Γ е 0,273 eV.[32] Таа е компатибилна со овие потенцијални криви. Следниве три состојби се јонски. Врзаната состојба 42Γ е во корелација со XeCl(B) + Xe; следново, 52Γ, одбивна состојба, е во корелација со XeCl(C) + Xe. Ласт и Џорџ[41] направиле определување на потенцијалните криви користејќи друг метод, методот DIIS (Diatomics In Ionic Systems) без да се разгледа спин-орбиталната спојка. Тие откриле, како Хестис и неговите соработници[173] дека состојбата 42Γ е најниската јонска состојба. На дното на бунарот, оваа состојба има конфигурација на рамнокрак триаголник, така што растојанието помеѓу рамнотежните позиции на Xe и Cl е 3,23 Å. Според Адамс и Чабаловски[40] растојанието Xe–Cl е 3,39 Å. Првично, потенцијалните криви на различните состојби биле нацртани со одржување на константно и еднакво растојание Xe-Xe на 3,25 Å (слика 16). Ласт и Џорџ откриле девет состојби (три ковалентни и шест јонски). Потенцијалните криви на антисиметричните состојби 42Γπ и 62Γπ речиси се совпаѓаат со потенцијалот криви на симетричните состојби 52Γ и 62Γ. 32Γ и 72Γ состојби нагласени од Хестин и неговите соработници се отсутни бидејќи спин-орбиталната спојка не била земена предвид. Обратно, три состојби, (22Γπ, 42Γπ и 62< /sup>Γπ) со π симетрија, не биле вклучени во нивните дијаграми.[173] Второто проучување го задржаки раздвојувањето на Xe-Cl на 3,23 Å (слика 17). * Во 42Γπ, молекулата со конфигурација на рамнокрак триаголник како што се растојанијата Xe-Cl и Xe-Xe се соодветно 3,13 и 4,23 Å. Состојбата е 0,8 eV над состојбата 42Γ.[41] * Во основната состојба, 12Γ формира Вандервалсов комплекс. Постои енергија на дисоцијација на врска од 0,075 eV и дисиметрична триаголна конфигурација. Растојанието Xe–Cl се 3,23 и 4,06 Å, а аголот Xe–Cl–Xe е 74,4 °.[41] * Втората возбудена состојба 22Γ е исто така комплекс на Ван дер Валс. Има симетрична геометрија и растојание Xe–Cl од 3,99 Å со агол Xe–Cl–Xe од 68,4 °. Неговата енергија на дисоцијација е 0,055 eV.[41] Друг начин за опишување на Xe–Cl–Xe покажува дека стабилната состојба е линеарна и симетрична. Во основната состојба, растојанието Xe-Cl треба да биде 3,24 Å и енергијата на дисоцијација 0,076 eV. Возбудена состојба може да постои со геометриско растојание од Xe-Cl од 3,06 Å.[41] Оваа состојба, која не е прикажана на сликите 16 и 17, би поседувала енергија повисока од 0,72 eV на онаа од 42Γ состојба. Врската би била јонска. Само експеримент спроведен во цврста состојба[84] може да се спореди со овие теоретски резултати. Специјалната состојба што се проучува била состојбата 42Γ. Структурата на рамнокрак триаголник на оваа состојба била потврдена. Три количини може да се споредат со теоретски предвидувања. Растојанието Xe-Xe се мери на 3,17 Å и онаа на Xe-Cl на 3 Å. Договорот во вредности е најдобар за енергијата на дното на бунарот што била оценета на 3,15 eV. Основните вибрациони фреквенции за Xe–Xe се ωx = 123 cm−1 и за Xe–Cl, ωc = 180 cm−1. Синтетички патиштаТри главни патишта на синтезата на Xe2Cl* се енергетски можни преку судири и два други преку фотодисоцијација: Xe* Xe* + Xe + Rg → Xe2Cl* + Rg (21) Xe2+ + Cl− + Rg → Xe2Cl* + Rg (22) XeCl*(X) + Xe + hν → Xe2Cl* (23) Xe + Cl + Xe + hν → Xe2Cl* (24) каде што Rg е редок гас, веројатно ксенон или тампон гас. Авторите не се согласуваат за релативната важност на овие синтетички процеси. Процесите зависат од експерименталните услови. Преку харпунски реакцииРеакцијата (20) е многу енергична реакција на харпун. Вклучува Xe* Фотоасоцијативна патекаРеакциите (23) и (24) беа откриени неодамна.[102] Јонската патекаСпоред теоретско пресметување,[143] брзината на рекомбинација α' на јоните Xe+ Тројни реакцииСинтезата на Xe2Cl* е главно преку патеката (21). Според една неодамнешна студија,[87] реакцијата може да се толкува како резултат на две последователни реакции, втората реакција одговара на вибрациона релаксација преку судир користејќи Rg: XeCl(B,C) + Xe ↔ Xe2Cl*(v) Xe2Cl*(v) + Rg → Xe2Cl* + Rg Почетните вибрациони нивоа на Xe2Cl*(v) се над границата на дисоцијација на состојбата во XeCl* + Xe. Спротивно на тоа, Ју и неговите соработници[63] веруваат дека формирањето на Xe2Cl* е преку триатомски комплекс, RgXeCl*, главно: XeCl* + Rg → RgXeCl* каде Rg≠Xe RgXeCl* + Xe → Xe2Cl* Rg Овие реакции се забележани само кај аргон и криптон. Втората реакција е поместување. Друга реакција е конкурентна на тоа кога ксенонот се заменува со криптон. Овој процес на гаснење треба да има константа на брзина поголема од 1×10−13 cm3s−1.[63][161] Животниот век на комплексот RgXeCl* не е добро познат. Се проценува на 200 ns за KrXeCl[63][161] и 40 ns за NeXeCl.[81] Овој временски интервал е доволен за вториот судир да има шанса да се произведе. Константите на брзина се измерени како што е сумирано во табела 32. Ако Rg≠Xe, извршени се само две директни мерења.[87] Последното [177] е само евалуација.
Што се однесува до ксенонот, забележливо е дека севкупноста на константите kDX од табелата 20 може да се земе како оние од петтата колона од табелата 32 бидејќи kDX може да се спои со реакцијата (21).[87] Патеки на исчезнувањеЗрачна патекаЕмисиони спектриТеоретските студии[178][171] покажуваат дека дозволените транзиции се (слика 15) : 42Γ → 12Γ (A) 42Γ → 22Γ (B) 42Γ → 32Γ (C) Почетните состојби се секогаш исти и соодветните бранови должини, λTh се наведени во Табела 33. Тие можат да се споредат со експериментални вредности, λObs.
Експериментално, Фајардо и Апкаријан[84] забележале две транзиции (А) и (Б) во спектралниот домен, дури и додека имал значително поместување на брановата должина. Во повеќето случаи, забележан е многу голем континуум (приближно 80 nm) кој ги покрива трите емисии. Максималното позиционирање осцилирало помеѓу 450 и 500 nm. Пример за овој вид спектар е даден на слика 11. При пресметување, границите на емисиите на кратки бранови должини биле оценети на 443 nm.[97] Според Ласт и Џорџ,[41] линеарната молекула Xe–Cl–Xe требло да произведе емисија која се приближува до основната состојба на 321 nm и моментот на транзиција треба да се подигне на 3,9 D. Сепак, од 2014 година, ниту еден експеримент не го потврдува ова предвидување. Во цврста состојба, емисијата Xe2Cl* се поместува кон црвениот опсег и е центриран околу 570 nm.[179][180]. резултатот се забележува во течна состојба.[181] и го припишува ова на поларизацијата на ксенонската матрица од Xe2+Cl− и од силите на Ван дер Валс. Емисијата на тримерот Xe2Cl* се забележува само при високи притисоци на реткиот гас (ксенон или пуфер гас) и флуоресценцијата се зголемува со притисокот на ксенон.[32] Овие резултати следат бидејќи синтетичкиот пат на Xe2Cl* е сличен на оној на реакцијата (21). Имајќи ги предвид вредностите на константата на брзината на реакциите од типот (21), фреквенцијата на реакцијата не отстапува значително дури и кога притисокот на реткиот гас е блиску до 200 torr. Реакцијата (22) се одвива само под притисок на неколку атмосфери.[175] Животниот век на Xe2Cl (42Γ)Единствената состојба каде што Xe2Cl е оригиналниот родител на прозрачна емисија е 42Γ). Неколку определби за неговиот животен век добиени во гасовита состојба се сумирани во Табела 34. Резултатите варираат и вклучените несигурности се важни. Интервалот на доверба добиен во рамките на прагот од 5% се наоѓа помеѓу 240 и 253 ns. Од нив, четири вредности не се вклучени.[72][87][182][176] Со оглед на силната апсолутна несигурност, друга мерка[106] има заеднички интервал во интервалот на доверба.
Мерењата реализирани во цврста состојба обезбедуваат вредности кои се уште повеќе дисперзирани како што е прикажано во Табела 35.
Патеката на судирУлогата на хлор (RCl)Надвор од радијативната дисексцитација, состојбата Xe2Cl (42Γ) се уништува со двоен судир со RCl. Во практична смисла, секој автор се согласува дека двојниот судир е доминантен пат на уништување на Xe2Cl кога е вклучен судир, без оглед на донаторот на хлор. Затоа, емисиите од Xe2Cl* се забележани само при слаби концентрации на RCl.[15][108][182] Вредностите на константите на брзината за реакциите (24) се дадени во Табела 36. Xe2Cl* + RCl → Други производи освен Xe2Cl (24)
Има само две определби за CCl4 и тие се совпаѓаат. За HCl, две вредности се статистички оддалечени од другите.[147][185] Давањето објаснување за ова растојание останува тешко. Интервалот на доверба на праг од 5% е од 4 до 7×10−10 cm3s−1. Во случај на хлор, Cl2, само една половина од мерењата се статистички блиски.[72][106][165][182] И покрај тоа, оваа блискост е тешко да се објасни. Неговиот интервал на доверба на прагот од 5% варира од 3,7 до 4,5×10−10 cm3s−1. Се чини дека трите донатори на хлор имаат соодветно влијание врз уништувањето од судир на Xe2Cl*. За да се процени константата на брзината на реакцијата: Xe2Cl* + Cl → 2 Xe + 2 Cl Вредноста е 1×10−9 cm3s−1.[187] Улогата на ретките гасовиОва се уникатно бинарни реакции: Xe2Cl* + Rg → Други производи освен Xe2Cl (25) Исчезнувањето на Xe2Cl* со судир на атом на ксенон беше забележано од Grieneisen et al.,[61] била проценета реакциската константа на 6×10−15 cm3s−1. Сепак, оваа реакција не е демонстрирана од други автори.[107][165][184][186] Горната граница на константата на брзината на реакцијата (25) е 1×10−17 cm3s−1,< ref name="OkadaApkarian133"/> иако другите автори го поставиле ова ограничување на 4 до 7×10−14 cm3s−1[186] или 5×10−13 cm3s−1. Вредноста што ја користи Канари и неговите соработници,[118] 8×10−12 cm3s−1</ sup>, нема основа. За тројни смеси, улогата на пуферскиот гас не е добро позната. За аргон, (3 ± 1)×10−14 cm3s−1 и (1,5 ± 0,4) Достапни се ×10−14 cm3s−1.[183] За хелиум, 5×10−13 cm3s−1[147] и 3×10−14 cm3s−1 се достапни.[116] Улогата на електроните и нечистотиитеБрзината на реакциите на Xe2Cl* + e− → 2 Xe + Cl + e− (26) нема конзистентни проценки. Тие се сумирани во Табела 37.
Нечистотиите имаат помало влијание во хемиското разложување на Xe2Cl отколку XeCl*.[182] Бимолекуларните константи на брзина на исчезнување на Im–Xe2Cl* се ред на големина помал од релативните константи на брзина за бинарни судири ImXeCl*. Сепак, за СО2 и азотен оксид, НЕ, константите на брзина се со ист ред на големина, околу 10−10</ sup> cm3s−1. Нивоата на нечистотија, најчесто ниски, може да влијаат на мерењата. Фреквенциите на реакцијата се занемарливи. Наводи
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Portal di Ensiklopedia Dunia
