Рођена је у Земуну 1955. године. Њени родитељи Владо и Спасенија су из Бијељине, али су се упознали и венчали у Београду. Убрзо су се развели и Љиљана је остала да живи са мајком.
Основну школу и гимназију завршила је у Земуну, а била је и члан дечије глумачке групе коју је при Радио Београду држао Бата Миладиновић. Упркос томе што се глумом бавила одмалена, није имала велику жељу да буде глумица. Након Земунске гимназије уписала је хемију, са циљем да се запосли у "Галеници". После друге године хемије, одлучује да напусти овај факултет и упише глуму.
Удата је за драмског писца и редитеља Синишу Ковачевића са којим има ћерку, глумицу Калину Ковачевић. Заједно са супругом, Љиљана је основала продуцентску кућу „AVE SERBIA“ и била продуцент филмова „Синовци“ и „Маша“, као и серије „Горки плодови“. Оснивач је Одсека за позоришну и филмску уметност на Синергија универзитету у Бијељини, где је предавала глуму, а од школске 2020/21. је редовни професор глуме на Факултету савремених уметности у Београду.
Током снимања серије Докторка на селу, Тома Здравковић, који је писао музику за ту серију, написао је и посветио Љиљани песму "За Љиљану":
У једној сцени филма Бошко Буха требало је да глумци и статисти пређу преко реке, држећи се за конопац. Међутим, конопац је пукао и речна струја их је све повукла у дубину. На срећу није било повређених, а Љиљани је помогао један статиста.
Награде и признања
Добитница је најзначајнијих награда и признања на овим просторима, као што су:
Награда „Жанка Стокић“ за изузетан допринос филмској, позоришној и телевизијској уметности, 2012. године
"Златна Антена" - Награда за најпопуларнију глумицу у сезони 2011/2012 на другом Фестивалу домаћих играних серија ФЕДИС за улогу Нађе Бачић у серији "Будва на пјену од мора"
Награда „Витез српске глуме“ - “Витез Србије”, која се додељује истакнутим ствараоцима из различитих области јавног живота (2014)
Награда за најбољу глумицу на 19. Међународном фестивалу малих сцена и монодраме у Источном Сарајеву, за улогу Босе у представи „Сокин и Босина“ (2014)...
О њој је објављена монографија „Глумачки маратон Љиљане Благојевић” 2022. јер је претходне године добила награду „Павле Вуисић”.[3][4]