Тэрмадынамічныя патэнцыялы

Тэрмадынамічныя патэнцыялы (тэрмадынамічныя функцыі) — характарыстычныя функцыі ў тэрмадынаміцы, змяншэнне якіх у раўнаважных працэсах, якія праходзяць пры пастаянных значэннях адпаведных незалежных параметраў, роўнае карыснай знешняй рабоце.

Паняцце тэрмадынамічнага патэнцыялу было распрацавана Гібсам, які ў сваіх працах выкарыстоваў тэрмін «фундаментальныя функцыі». Тэрмін «тэрмадынамічны патэнцыял» быў уведзены П’ерам Дзюгемам^[ru].

Вылучаюць наступныя тэрмадынамічныя патэнцыялы:

• унутраная энергія
• энтальпія
• свабодная энергія Гельмгольца
• патэнцыял Гібса
• вялікі тэрмадынамічны патэнцыял

Вызначаецца ў адпаведнасці з першым пачаткам тэрмадынамікі, як рознасць паміж колькасцю цеплыні, якая была перададзена сістэме, і работай, выкананай сістэмай над знешнімі целамі:

${\displaystyle U=Q-A.}$

Вызначаецца наступным чынам:

${\displaystyle H=U+PV,}$

дзе ${\displaystyle P}$ — ціск, а ${\displaystyle V}$ — аб'ём.

Паколькі ў ізабарнам працэсе работа роўная ${\displaystyle P\Delta V}$, прырашчэнне энтальпіі ў квазістатычнам ізабарнам працэсе роўнае колькасці цеплыні, атрыманай сістэмаю.

Таксама часта называецца проста свабоднай энергіяй. Вызначаецца наступным чынам:

${\displaystyle F=U-TS,}$

дзе ${\displaystyle T}$ — тэмпература, і ${\displaystyle S}$ — энтрапія. Паколькі ў ізатэрмічнам працэсе колькасць цеплыні, атрыманая сістэмай, роўная ${\displaystyle T\Delta S}$, то змяншэнне свабоднай энергіі ў квазістатычнам ізатэрмічнам працэсе роўная рабоце, выкананай сістэмай над знешнімі целамі.

Таксама называецца энергіяй Гібса, тэрмадынамічным патэнцыялам, свабоднай энергіяй Гібса і нават проста свабоднай энергіяй (што можа прывесці да блытаніны патэнцыялу Гібса са свабоднай энергіяй Гельмгольца):

${\displaystyle G=H-TS=F+PV=U+PV-TS.}$

Унутраная энергія ўяўляе сабой поўную энергію сістэмы. Аднак другі пачатак тэрмадынамікі забараняе ператвараць усю ўнутраную энергію ў работу.

Можна паказаць, што максімальная поўная работа (як над асяроддзем, так і над знешнімі целамі), якая можа быць атрымана ад сістэмы ў ізатэрмічным працэсе, роўная змяншэння свабоднай энергіі Гельмгольца ў гэтым працэсе:

${\displaystyle A_{max}^{f}=-\Delta F,}$

дзе ${\displaystyle F}$ — свабодная энергія Гельмгольца.

У гэтым сэнсе ${\displaystyle F}$ прадстаўляе сабой свабодную энергію, якая дапускае пераўтварэнне ў работу. Астатнюю частку ўнутранай энергіі можна назваць звязанай.

У некаторых прыкладаннях даводзіцца адрозніваць поўную і карысную работу. Апошняя прадстаўляе сабой работу сістэмы над знешнімі целамі, выключаючы асяроддзе, у якое яна пагружана. Максімальная карысная работа сістэмы роўная

${\displaystyle A_{max}^{u}=-\Delta G,}$

дзе ${\displaystyle G}$ — энергія Гібса.

У гэтым сэнсе энергія Гібса таксама з’яўляецца свабоднай.

Заданне тэрмадынамічнага патэнцыялу некаторай сістэмы ў пэўнай форме эквівалентна заданню ўраўнення стану гэтай сістэмы.

Адпаведныя дыферэнцыялы тэрмадынамічных патэнцыялаў:

• для ўнутранай энергіі

${\displaystyle dU=\delta Q-\delta A=TdS-PdV,}$

• для энтальпіі

${\displaystyle dH=dU+d(PV)=TdS-PdV+PdV+VdP=TdS+VdP,}$

• для свабоднай энергіі Гельмгольца

${\displaystyle dF=dU-d(TS)=TdS-PdV-TdS-SdT=-PdV-SdT,}$

• для патэнцыялу Гібса

${\displaystyle dG=dH-d(TS)=TdS+VdP-TdS-SdT=VdP-SdT.}$

Гэтыя выразы матэматычна можна разглядаць як поўныя дыферэнцыялы функцый двух адпаведных незалежных зменных. Таму натуральна разглядаць тэрмадынамічныя патэнцыялы як функцыі:

${\displaystyle U=U(S,V),}$

${\displaystyle H=H(S,P),}$

${\displaystyle F=F(T,V),}$

${\displaystyle G=G(T,P).}$

Заданне любой з гэтых чатырох залежнасцей — гэта значыць канкрэтызацыя выгляду функцый ${\displaystyle U(S,V)}$, ${\displaystyle H(S,P)}$, ${\displaystyle F(T,V)}$, ${\displaystyle G(T,P)}$ — дазваляе атрымаць усю інфармацыю пра ўласцівасці сістэмы. Так, напрыклад, калі нам зададзена ўнутраная энергія ${\displaystyle U}$ як функцыя энтрапіі ${\displaystyle S}$ і аб’ёма ${\displaystyle V}$, тыя параметры, што засталіся, могуць быць атрыманы дыферэнцыраваннем:

${\displaystyle T={\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)}_{V},}$

${\displaystyle P=-{\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)}_{S}.}$

Тут індэксы ${\displaystyle V}$ і ${\displaystyle S}$ азначаюць пастаянства другой зменнай, ад якой залежыць функцыя. Гэтыя роўнасці становяцца відавочнымі, калі ўлічыць, што ${\displaystyle dU=TdS-PdV}$.

Заданне аднаго з тэрмадынамічных патэнцыялаў як функцыі адпаведных зменных, як запісана вышэй, уяўляе сабой кананічнае ўраўненне стану сістэмы. Як і іншыя ўраўненні стану, яно справядлівае толькі для станаў тэрмадынамічнай раўнавагі. У нераўнаважных станах гэтыя залежнасці могуць не выконвацца.

Метад тэрмадынамічных патэнцыялаў дапамагае ператвараць выразы, у якія ўваходзяць асноўныя тэрмадынамічныя зменныя і тым самым выказваць такія «цяжканазіраемыя» велічыні, як колькасць цеплыні, энтрапію, ўнутраную энергію праз велічыні, якія вымяраюцца — тэмпературу, ціск і аб’ём і іх вытворныя.

Разгледзім зноў выраз для поўнага дыферэнцыяла ўнутранай энергіі:

${\displaystyle \,\!dU=TdS-PdV}$.

Вядома, што калі змешаныя вытворныя існуюць і бесперапынныя, то яны не залежаць ад парадку дыферэнцыявання, гэта значыць

${\displaystyle \,\!{\frac {\partial ^{2}U}{\partial V\partial S}}={\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}}$.

Але ${\displaystyle \,\!{\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)}_{S}=-P}$ і ${\displaystyle \,\!{\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)}_{V}=T}$, таму

${\displaystyle \,\!{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)}_{V}=-{\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)}_{S}}$.

Разглядаючы выразы для іншых дыферэнцыялаў, атрымліваем:

${\displaystyle \,\!{\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)}_{S}={\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)}_{P}}$,

${\displaystyle \,\!{\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)}_{T}={\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)}_{V}}$,

${\displaystyle \,\!{\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)}_{T}=-{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)}_{P}}$.

Гэтыя суадносіны называюцца суадносінамі Максвела. Заўважым, што яны не выконваюцца ў выпадку разрыўнасці змешаных вытворных, што мае месца пры фазавых пераходах 1-га і 2-га роду.

Хімічны патэнцыял (${\displaystyle \mu }$) кампанента вызначаецца як энергія, якую неабходна выдаткаваць для таго, каб дадаць у сістэму бясконца малую малярную колькасць гэтага кампанента. Тады выразы для дыферэнцыялаў тэрмадынамічных патэнцыялаў могуць быць запісаны так:

${\displaystyle \,\!dU=TdS-PdV+\mu dN}$,

${\displaystyle \,\!dH=TdS+VdP+\mu dN}$,

${\displaystyle \,\!dF=-SdT-PdV+\mu dN}$,

${\displaystyle \,\!dG=-SdT+VdP+\mu dN}$.

Паколькі тэрмадынамічныя патэнцыялы павінны быць адытыўнымі функцыямі ліку часціц у сістэме, кананічныя ўраўненні стану прымаюць такі выгляд (з улікам таго, што S і V — адытыўная велічыні, а T і P — не):

${\displaystyle \,\!U=U(S,V,N)=Nf\left({\frac {S}{N}},{\frac {V}{N}}\right)}$,

${\displaystyle \,\!H=H(S,P,N)=Nf\left({\frac {S}{N}},P\right)}$,

${\displaystyle \,\!F=F(T,V,N)=Nf\left(T,{\frac {V}{N}}\right)}$,

${\displaystyle \,\!G=G(T,P,N)=Nf\left(T,P\right)}$.

І, паколькі ${\displaystyle \,\!{\frac {dG}{dN}}=\mu }$, з апошняга выказвання вынікае, што

${\displaystyle \,\!G=\mu N}$,

гэта значыць хімічны патэнцыял — гэта ўдзельны патэнцыял Гібса (на адну часціцу).

Для вялікага кананічнага ансамбля (гэта значыць для статыстычнага ансамбля станаў сістэмы з пераменным лікам часціц і збалансаваным хімічным патэнцыялам) можа быць вызначаны вялікі тэрмадынамічны патэнцыял, які злучае свабодную энергію з хімічным патэнцыялам:

${\displaystyle \,\!\Omega =F-\mu N=-PV}$;

${\displaystyle \,\!d\Omega =-SdT-Nd\mu -PdV}$

Няцяжка праверыць, што так званая звязаная энергія ${\displaystyle TS}$ з’яўляецца тэрмадынамічным патэнцыялам для сістэмы, зададзенай з пастаяннымі ${\displaystyle SP\mu }$.

У стане раўнавагі залежнасць тэрмадынамічных патэнцыялаў ад адпаведных зменных вызначаецца кананічным ураўненнем стану гэтай сістэмы. Аднак у станах, выдатных ад раўнаважнага, гэтыя суадносіны губляюць сілу. Тым не менш, для нераўнаважных станаў тэрмадынамічныя патэнцыялы таксама існуюць.

Такім чынам, пры фіксаваных значэннях сваіх зменных патэнцыял можа прымаць розныя значэнні, адно з якіх адпавядае стану тэрмадынамічнай раўнавагі.

Можна паказаць, што ў стане тэрмадынамічнай раўнавагі адпаведнае значэнне патэнцыялу мінімальнае. Таму раўнавага з’яўляецца ўстойлівай.

Ніжэйпрыведзеная табліца паказвае, мінімуму якога патэнцыялу адпавядае стан устойлівай раўнавагі сістэмы з зададзенымі фіксаванымі параметрамі.

фіксаваныя параметры	тэрмадынамічны патэнцыял
S,V,N	унутраная энергія
S,P,N	энтальпія
T,V,N	свабодная энергія Гельмгольца
T,P,N	энергія Гібса
T,V,${\displaystyle \mu }$	вялікі тэрмадынамічны патэнцыял
S,P,${\displaystyle \mu }$	звязаная энергія

• Базаров И. П. Термодинамика. — М.: Высшая школа, 1991. 376 с.
• Базаров И. П. Заблуждения и ошибки в термодинамике. Изд. 2-е испр. — М.: Едиториал УРСС, 2003. 120 с.
• Зубарев Д. Н. Неравновесная статистическая термодинамика. М.: Наука, 1971. 416 с.
• Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем, том. 1. — М.: Изд-во МГУ, 1991. (2-е изд., испр. и доп. М.: УРСС, 2002. 240 с.)
• Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин. Сборник определений, вып. 103/ Комитет научно-технической терминологии АН СССР. М.: Наука, 1984.

• Потенциалы термодинамические — артыкул з Фізічнай энцыклапедыі